含錳廢水主要 >

　　1 實(shí)驗

　　1.1實(shí)驗裝置

　　實(shí)驗所用旋轉盤(pán)膜裝置及流程簡(jiǎn)圖如圖1所示。一個(gè)六葉片旋轉盤(pán)安裝在裝置腔體內，連接著(zhù)腔體外的電機，實(shí)驗時(shí)電機帶動(dòng)圓盤(pán)旋轉。超濾膜固定在腔體底部，整個(gè)系統的進(jìn)料通過(guò)蠕動(dòng)泵以150mL/min的穩定流量提供。轉軸的軸承內裝有冷卻水循環(huán)系統，用于維持腔體內流體溫度的恒定(25±1℃)。在腔體底板下面3個(gè)不同位置處安裝有壓力表以實(shí)時(shí)檢測壓力變化。

　　1.2實(shí)驗材料及分析方法

　　超濾膜(聚醚砜平板膜，上海羽令器材公司，截留分子量10kDa)；馬來(lái)酸⁃丙烯酸共聚物(PMA，中國新奇化工有限公司，平均分子量70kDa)，其結構式如圖2所示；一水合硫酸錳、鹽酸、氫氧化鈉(中國西隴化工有限公司)；亞硫酸氫鈉(天津申泰化學(xué)試劑有限公司)。所有試劑均為分析純。使用原子吸收光譜法測定滲透液和截留液濃度，使用TOC法測定聚合物濃度。

　　1.3實(shí)驗方法

　　實(shí)驗前超濾膜儲存于1%亞硫酸氫鈉溶液中，以防止微生物污染。在絡(luò )合實(shí)驗中，根據確定的P/M值，將預先制備的一定體積的1g/LPMA溶液和1g/L模擬含錳廢水儲備液30mL先后加入4L塑料桶中，以超純水定容至3L，用0.1mol/L鹽酸和氫氧化鈉調節pH值，再在25℃下攪拌2h。在超濾實(shí)驗中，將充分絡(luò )合后的混合溶液置于恒溫槽中，由蠕動(dòng)泵以恒定流量15L/h輸送進(jìn)料，濃縮液回流入恒溫槽，滲透液以量筒定量收集，每次取樣需在滲透流量穩定5min后記錄。圓盤(pán)以0～3000r/min旋轉以加強裝置腔體內的料液流動(dòng)，模擬工業(yè)輸送進(jìn)料的離心泵。實(shí)驗研究了P/M值、溶液pH值和圓盤(pán)轉速對Mn(Ⅱ)截留率R的影響：

　　式中Cp和C0分別表示被測組分在滲透液和進(jìn)料液中的濃度，mg/L。根據不同P/M值配置的每份絡(luò )合混合溶液中的Mn(Ⅱ)濃度一定，即C0均為10mg/L。

　　表征膜滲透性能的滲透系數F可根據達西定律計算：

　　式中F為滲透系數，L/(m2•h•kPa)；J為滲透通量，L/(m2•h)；μ是流體動(dòng)力粘度，Pa•s；Rt為總過(guò)程阻力，m-1；P為膜面表壓，kPa。

　　2 實(shí)驗結果及討論

　　2.1轉速對膜滲透系數及膜面壓力的影響

　　室溫25℃下，絡(luò )合劑PMA濃度150mg/L，初始壓力20kPa，圓盤(pán)轉速對膜滲透系數和膜面壓力的影響如圖3所示。

　　從圖3可以看出，跨膜壓力隨轉速升高呈拋物線(xiàn)上升，這與以往的研究結果一致。實(shí)驗中未觀(guān)測到壓力降低跡象，表明加入旋轉盤(pán)可以為整個(gè)滲透過(guò)程提供足夠的壓力以提高超濾效率。此外，滲透系數隨著(zhù)轉速上升平穩增加，并最終趨于穩定。當圓盤(pán)轉速為0時(shí)，隨著(zhù)過(guò)濾進(jìn)行，濃差極化層會(huì )逐漸在近膜面積累，使過(guò)濾阻力增大，滲透系數降低；隨著(zhù)圓盤(pán)轉速繼續增大，由于旋轉盤(pán)的高剪切作用抑制了膜污染和濃差極化的形成，降低了總過(guò)程阻力，使其愈趨近于固定膜阻，滲透系數隨之平穩增大并最終基本穩定，因此在連續超濾過(guò)程中保證了穩定的滲透通量。當圓盤(pán)轉速為400r/min時(shí)，滲透系數已較穩定，因此后續實(shí)驗選擇圓盤(pán)轉速400r/min。

　　2.2pH值和P/M值對Mn(Ⅱ)截留率的影響

　　圓盤(pán)轉速400r/min、初始壓力20kPa、初始Mn(Ⅱ)濃度10mg/L、室溫25℃條件下，探究了不同pH值與和P/M值對Mn(Ⅱ)截留率的影響，結果如圖4所示。

　　溶液pH值對聚合物鏈的尺寸和形狀以及絡(luò )合物的形成都有很大影響。P/M值與金屬離子截留率也存在一定的關(guān)系：低P/M值可能使溶液中殘留一定量的未絡(luò )合金屬離子，而高P/M值則可能使溶液粘度增加，影響膜通量。從圖4可以看出，在給定P/M值下，當pH值從2升高到6時(shí)，截留率急劇升高；pH>6之后，截留率升高趨勢變緩并趨于穩定，與之前研究結果一致。這種現象可以解釋為：在較高的pH值下，PMA分子鏈上的羧基基團質(zhì)子化程度較弱，其對溶液中的游離Mn(Ⅱ)親和力增加，因此隨著(zhù)pH值升高，絡(luò )合效率相對較高。在pH>6之后，由于絡(luò )合反應基本進(jìn)行完全，Mn(Ⅱ)截留率基本保持不變。

　　在一定pH值下，Mn(Ⅱ)截留率隨著(zhù)P/M值升高而升高，這是因為金屬離子濃度一定時(shí)，P/M值越高，絡(luò )合劑濃度越高，絡(luò )合位點(diǎn)越多，絡(luò )合反應進(jìn)行得越充分，截留率越高。綜合考慮pH值和P/M值對絡(luò )合物形成和溶液粘度的影響，確定了最佳絡(luò )合條件為：pH=6和P/M=12，此時(shí)Mn(Ⅱ)截留率高達99.1%。

　　2.3PMA⁃Mn絡(luò )合物剪切穩定性研究

　　P/M=12，其他條件不變，不同pH值下Mn(Ⅱ)截留率隨轉速的變化如圖5所示：

　　如圖5所示，在pH=4、5、6下，截留率先保持穩定狀態(tài)，表示PMA⁃Mn絡(luò )合物在低轉速下結構穩定性良好；之后分別在800、1200和1400r/min時(shí)達到臨界轉速，此時(shí)Mn(Ⅱ)截留率驟降。這是由于距離膜中心越遠，流體質(zhì)點(diǎn)間的剪切力越大，在臨界轉速下，PMA⁃Mn首先在膜外沿處解絡(luò )，導致截留率從原來(lái)的穩定狀態(tài)開(kāi)始降低；隨轉速繼續增加，PMA⁃Mn解離出來(lái)的游離Mn(Ⅱ)逐漸增多，截留率開(kāi)始急劇下降直至為0。不同pH值下臨界轉速存在差異可以解釋為：從分子形態(tài)上考慮，pH值升高驅動(dòng)了絡(luò )合反應的進(jìn)行，絡(luò )合劑與金屬離子間配位形式的復雜性增大，空間結構可能產(chǎn)生多核、鏈狀交錯甚至三維網(wǎng)狀等，這使得PMA⁃Mn絡(luò )合物的化學(xué)穩定性和機械強度增強。

　　根據臨界轉速可以確定對應pH值條件下PMA⁃Mn在膜外沿位置剛好發(fā)生解絡(luò )時(shí)的臨界剪切速率γc(s-1)。剪切速率亦稱(chēng)為速度梯度，它表示垂直于流體傳質(zhì)方向上單位距離內流速的增量，代表了流動(dòng)方向上液層間的流速變化情況。文獻利用Navier⁃Stokes方程，推導得到動(dòng)態(tài)膜過(guò)濾系統內的膜面剪切速率分布公式：

　　式中υ為流體動(dòng)力粘度，m2/s；r為距膜面中心的距離，m；ω為圓盤(pán)旋轉角速度，rad/s；k為速度誘導因子，無(wú)量綱常數，只跟裝置參數有關(guān)，表示主體流速與圓盤(pán)轉速的比值，本實(shí)驗中六葉片圓盤(pán)的k值為0.79；kω表示腔體中主體流體的角速度。根據式(3)～(4)分別計算出在pH=4、5、6下，對應的臨界剪切速率γc分別為5.32×104、1.10×105和1.47×105s-1。

　　臨界剪切速率可以作為金屬絡(luò )合物剪切穩定性的重要參數，它可以定義為一定溶液條件下目標絡(luò )合物的固有特性，其不受腔體尺寸和結構、圓盤(pán)類(lèi)型和轉速大小等外部因素的影響。因此當圓盤(pán)轉速超過(guò)臨界狀態(tài)并繼續上升時(shí)，由于γc不變，開(kāi)始解絡(luò )的位置r將逐漸減小并向膜中心處推移，此時(shí)，位置r外圈均為解絡(luò )區域，內圈則是未發(fā)生解絡(luò )的正常絡(luò )合區域，隨著(zhù)解絡(luò )區域增大，導致Mn(Ⅱ)截留率降低，這也解釋了圖5中當圓盤(pán)轉速超過(guò)臨界轉速后，Mn(Ⅱ)截留率突降直至0的原因。臨界剪切速率對絡(luò )合⁃超濾的實(shí)際應用具有一定理論指導意義，即需要根據投放的絡(luò )合劑與目標金屬離子形成絡(luò )合物的臨界剪切速率值控制輸送泵的葉片轉速，以減小超濾阻力提高過(guò)程效率，同時(shí)避免轉速超過(guò)目標絡(luò )合物能保持結構穩定的臨界轉速而使絡(luò )合物發(fā)生解離甚至C—C鏈斷裂，影響最終截留效果。

　　pH=6，其他條件不變，不同P/M值下Mn(Ⅱ)截留率隨轉速的變化見(jiàn)圖6。從圖6可以看出，P/M=6、9、12時(shí)對應的臨界轉速幾乎相同，下降趨勢相近。

　　2.4PMA再生

　　實(shí)驗結束后，恒溫槽中的濃縮液大部分為PMA⁃Mn，還有少量從絡(luò )合物中解絡(luò )出來(lái)的PMA以及Mn(Ⅱ)。由于PMA分子能在旋轉盤(pán)的高剪切力作用下保持較強的穩定性，因此在初始壓力20kPa、圓盤(pán)轉速2000r/min下處理濃縮液以過(guò)程中連續排出滲透液，截留液回流入恒溫槽以濃縮回收PMA，并及時(shí)往恒溫槽中補充超純水以維持槽中液面恒定。由于PMA分子結構原因不會(huì )隨滲透液流出，在過(guò)程中損失較少，且進(jìn)料槽料液體積恒定，可以認為濃縮后溶液中PMA濃度基本不變。解離PMA⁃Mn，處理時(shí)間1.5h。在相同條件下，比較了使用再生PMA濃縮液以及1g/L原始PMA儲備液時(shí)Mn(Ⅱ)截留率的變化，結果如圖7所示。

　　從圖7可以看出，與原始PMA相比，再生PMA的Mn(Ⅱ)截留率并無(wú)明顯下降，在pH=6、P/M=12時(shí)高達98.6%，表明再生后的PMA仍然可與重金屬離子相互作用，絡(luò )合性能良好。

　　3 結論

　　利用旋轉盤(pán)剪切強化絡(luò )合⁃超濾過(guò)程處理模擬低濃度含錳廢水，結果表明：

　　1)旋轉盤(pán)在高轉速運行時(shí)可降低甚至消除膜污染及濃差極化，穩定膜滲透系數及滲透通量。

　　2)Mn(Ⅱ)截留率分別隨pH值和P/M值升高而升高，最佳絡(luò )合條件為：pH=6、P/M=12，此時(shí)截留率高達99.1%。

　　3)PMA⁃Mn絡(luò )合物在pH=4、5、6條件下，Mn(Ⅱ)截留率分別在800、1200和1400r/min臨界轉速開(kāi)始下降，對應的臨界剪切速率分別為5.32×104、1.10×105和1.47×105s-1。

　　4)通過(guò)剪切誘導解絡(luò )再生的PMA絡(luò )合性能良好。（ >

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