煤化工的煤氣洗滌和凈化等過(guò)程耗水量大，產(chǎn)生的廢水污染物成分復雜且濃度高。我國煤化工產(chǎn)業(yè)多分布在內蒙古、山西和新疆等生態(tài)環(huán)境脆弱且缺水的地區，使得煤化工廢水的高效處理及回用成為煤化工產(chǎn)業(yè)可持續發(fā)展的重要保障。煤化工廢水中的絕大多數污染物是在生化處理工段被去除的，由于進(jìn)入生化處理設施的水質(zhì)、水量波動(dòng)及工況改變常造成出水水質(zhì)不達標，以及生化處理系統本身的不穩定性，導致煤化工廢水處理項目難以長(cháng)周期穩定運行。

　　福建福州市某煤制合成氨工廠(chǎng)，采用3臺航天爐，年產(chǎn)合成氨30萬(wàn)t，副產(chǎn)氫氣75000m3/h。2017年6月該合成氨廠(chǎng)開(kāi)車(chē)運行，2017年11月14日生化系統癱瘓，導致廢水處理異常，不能達標排放。氨氮去除率由90%下降到50%，A池表面漂浮大量解絮污泥，O池表面漂浮大量泡沫，污泥呈現灰白色，并伴有臭雞蛋味及腐爛洋蔥味，判斷系統細菌死亡。工廠(chǎng)將廢水切入事故池(設計容量為9600m3，水力停留時(shí)間為48h)，事故池高位報警后，無(wú)法再緩存更多廢水，導致全廠(chǎng)停車(chē)。為此，該廠(chǎng)對導致煤化工廢水生化系統細菌死亡原因進(jìn)行了分析并采取了相應對策，使廢水處理裝置恢復了正常運行。

　　一、廢水處理工藝流程

　　該合成氨工廠(chǎng)廢水處理單元設計規模為190m3/h，廢水回用率為65%，剩余35%排污廢水送至開(kāi)發(fā)區綜合污水處理廠(chǎng)。需生化處理的廢水 >

　　二、事故原因分析

　　影響生化系統的因素通常包含如下幾個(gè)方面：

　　溫度：A/O系統的溫度宜維持在20℃~35℃，過(guò)高或過(guò)低都會(huì )降低生化處理效果。

　　pH值：A/O系統pH通?？刂圃?~9。當pH值小于6.5時(shí)，霉菌大量繁殖，破壞活性污泥的結構，造成污泥膨脹;當pH值大于9時(shí)，細菌代謝緩慢。

　　溶解氧含量(DO)：DO濃度與活性污泥的工作狀況關(guān)系密切，好氧池中的DO質(zhì)量濃度通常在2mg/L~4mg/L，厭氧池中的DO質(zhì)量濃度應小于0.2mg/L。

　　處理負荷量：廢水中氨氮和COD含量超出設計指標或波動(dòng)較大，會(huì )對生化處理系統造成沖擊。

　　營(yíng)養物質(zhì)配比：根據微生物細胞體的化學(xué)成分，通常好氧微生物C元素、N元素、P元素質(zhì)量比應為100：5：1，厭氧微生物C元素、N元素、P元素質(zhì)量比應為200：5：1。工業(yè)廢水往往不能滿(mǎn)足營(yíng)養配比，需根據廢水中缺乏的營(yíng)養素加以補充。

　　有毒物質(zhì)：有毒物質(zhì)對微生物的主要影響是破壞細菌細胞的構造物質(zhì)和酶系統，使細菌由于失去活性而不能正常生長(cháng)繁殖，甚至直接被毒傷、毒死。有毒物質(zhì)包括砷、鎘等重金屬和酚、氰、醛等有機物。

　　雜質(zhì)：廢水的懸浮顆粒物含量過(guò)高或硬度過(guò)高，都會(huì )影響微生物的活性。

　　根據以上因素對此次事故進(jìn)行了排查分析。福州處在中國南方地區，氣候溫暖，廢水不存在溫度過(guò)低的情況。廢水處理裝置前設有冷卻塔，用于氣溫較高時(shí)對廢水降溫，現場(chǎng)不定期測水溫，能保證廢水在生化處理池的溫度在合理范圍?，F場(chǎng)采用在線(xiàn)pH計實(shí)時(shí)監測并控制pH值在適宜范圍。開(kāi)車(chē)以來(lái)，生化系統來(lái)水中的砷、鎘等重金屬，HCN等有機毒物和固體懸浮顆粒物含量都達標，硬度也在控制范圍內。因此，排除水溫、pH、有毒物、雜質(zhì)和硬度的影響，以下從DO含量、NH3-N和COD濃度、營(yíng)養物質(zhì)配比幾方面進(jìn)行分析。

　　2.1DO含量

　　該廠(chǎng)對2個(gè)好氧池的DO進(jìn)行了在線(xiàn)監控，好氧池DO數據曲線(xiàn)見(jiàn)圖2。2個(gè)好氧池中的DO質(zhì)量濃度長(cháng)期高于上限4mg/L。事故當天好氧池的上清液水質(zhì)渾濁，污泥發(fā)白。因此，判定DO過(guò)高是導致此次事故的一個(gè)原因。

　　2.2NH3-N和COD濃度

　　該廠(chǎng)設計指標中規定生化系統來(lái)水中NH3-N質(zhì)量濃度應小于200mg/L，COD質(zhì)量濃度應小于800mg/L，NH3-N和COD含量過(guò)高會(huì )對生化系統造成沖擊。NH4+是厭氧硝化的緩沖劑，但濃度過(guò)高會(huì )對厭氧反硝化產(chǎn)生毒害作用，當NH4+質(zhì)量濃度超過(guò)200mg/L時(shí)，反硝化過(guò)程受到抑制。另外，有機負荷增加也會(huì )降低生化系統中廢水處理的程度。該廠(chǎng)廢水處理裝置來(lái)水中NH3-N和COD監測數據見(jiàn)圖3。由圖3可知，廢水處理單元的來(lái)水中COD含量超標的情況較少，而NH3-N的含量在2017年10月后超標的情況較多，且在10月份波動(dòng)大。

　　來(lái)水中的NH3-N主要來(lái)自煤氣化單元的廢水，氣化廢水中NH3-N主要來(lái)自氣化爐中高溫高壓時(shí)有氮元素參與的反應。根據文獻報道，輸送氣中的N2，保護氣中的N2，以及氣化劑中的N2都會(huì )參與生成NH3的反應，氣化中的O/C和停留時(shí)間增加，有利于減少NH3和HCN的生成，而氣化負荷的增加，會(huì )促進(jìn)NH3的生成。另外，回流至氣化單元洗滌合成氣的CO變換冷凝液含有高濃度的NH3，該冷凝液在氣化單元的循環(huán)會(huì )促使NH3在灰水中的富集。因此NH3-N的含量長(cháng)期超標和波動(dòng)對生化系統會(huì )造成不利影響，這是導致此次事故的又一原因。

　　對氣化單元可能影響外排灰水中NH3-N濃度的因素進(jìn)行了分析。工廠(chǎng)開(kāi)車(chē)后，氣化單元運行負荷如表1所示。高壓和低壓冷凝液中NH3-N的含量從2017年10月4日開(kāi)始取樣分析，氣化灰水中的NH3-N從開(kāi)車(chē)運行以來(lái)每天離線(xiàn)分析一次，截至2017年11月20日，總共更換過(guò)4次煤。氣化單元外排灰水中NH3濃度與變換冷凝液中NH3濃度如圖4所示。氣化爐的開(kāi)停狀況會(huì )影響氣化總負荷，不同批次的煤由于灰熔融性溫度不同等原因也會(huì )影響氣化的操作條件，從而影響氣化灰水中NH3-N的含量。從圖4可看出，2017年10月9日前，在煤種更換和氣化爐開(kāi)啟或停車(chē)時(shí)，氣化灰水中NH3-N的含量沒(méi)有出現明顯波動(dòng)，說(shuō)明氣化爐的開(kāi)停情況和不同煤種對灰水中NH3含量的影響較小，不會(huì )造成巨大的沖擊。從10月4日到事故前，低壓冷凝液中NH3-N的含量比較穩定，高壓冷凝液中NH3-N的含量波動(dòng)大。由于高壓冷凝液不經(jīng)過(guò)處理直接到氣化單元的合成氣洗滌塔用于洗滌合成氣，當高壓冷凝液中NH3-N波動(dòng)時(shí)，氣化灰水中的NH3-N含量也受到較大的沖擊。

　　2.3營(yíng)養物質(zhì)配比

　　在事故發(fā)生前，該廠(chǎng)沒(méi)有對生化系統的P含量進(jìn)行檢測，只有C和N的值，該廠(chǎng)檢測的二級O池中C/N值情況見(jiàn)圖5。由圖5可知，二級O池的C/N其值長(cháng)期低于標準。C源不足對微生物的正常代謝不利，這是造成菌群脆弱的重要原因。

　　三、應對措施

　　事故發(fā)生后，現場(chǎng)立即停止進(jìn)水，通過(guò)減小曝氣量，降低O池DO含量，并投加新鮮甲醇補充C源，引進(jìn)并投放周邊市政污泥，使該廠(chǎng)生化系統盡快恢復活性。采取該措施一周后，廢水處理裝置恢復正常運行。

　　為防止此類(lèi)事故再次發(fā)生，現場(chǎng)對來(lái)水增加了監測頻次，廢水處理裝置對于來(lái)水波動(dòng)能更及時(shí)的響應。同時(shí)監測好氧池中C、N、P的含量，當其中某種營(yíng)養素缺乏時(shí)，及時(shí)補充，防止營(yíng)養不均衡導致的菌群脆弱。

　　四、結語(yǔ)

　　根據排查和分析的結果，好氧池的溶解氧濃度過(guò)高，碳源不足，以及生化系統來(lái)水的NH3-N含量超標，是導致細菌死亡的主要原因。O池溶解氧過(guò)高時(shí)，應減小曝氣量。需關(guān)注營(yíng)養素平衡，當C和P不足時(shí)，應投加相應的營(yíng)養物進(jìn)行補充。

　　廢水中的NH3-N濃度與氣化外排灰水中NH3-N的濃度有直接關(guān)系，CO變換的高壓冷凝液中的NH3-N濃度對外排灰水的NH3-N含量有較大影響。根據設計，當高壓冷凝液中的NH3-N的質(zhì)量濃度低于500mg/L時(shí)，高壓冷凝液全部回到氣化單元合成氣洗滌塔，當NH3-N的質(zhì)量濃度高于500mg/L時(shí)，常閉的旁路開(kāi)啟，當外排灰水中NH3-N含量過(guò)高或高壓冷凝液中的NH3-N濃度波動(dòng)較大時(shí)，應加大高壓冷凝液的排污量或完全排污至園區統一的污水處理廠(chǎng)，以減少對氣化單元的沖擊。( >

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