隨著(zhù)我國廢水排放量的持續增加，2013年我國干污泥年產(chǎn)量已達625萬(wàn)t。厭氧消化是一種重要的污泥處理技術(shù)，可實(shí)現污泥減量化和資源化。但復雜的絮體結構和細菌堅固的細胞壁會(huì )阻礙污泥與各水解酶的作用，導致水解過(guò)程成為污泥厭氧消化的限速步驟，嚴重限制了該技術(shù)的應用。

　　通過(guò)預處理破壞污泥絮體和細菌細胞壁，可促進(jìn)絮體和細胞內物質(zhì)的釋放，使底物更易被微生物利用，能夠解除水解限制。污泥的預處理方式包括機械預處理(超聲、微波、高壓脈沖電場(chǎng)等)、熱預處理、化學(xué)預處理(堿、酸、臭氧等)、酶預處理等，其中超聲和堿處理具有良好的預處理效果而被廣泛研究。本研究對超聲與堿處理污泥的原理、機制、處理效果進(jìn)行了綜述，重點(diǎn)分析了超聲與堿聯(lián)合預處理的研究進(jìn)展。

　　一、污泥的超聲和堿預處理

　　1.1 污泥超聲預處理

　　超聲波根據頻率可分為功率超聲(20~100kHz)、高頻超聲(100kHz~1MHz)、診斷超聲(1~500MHz)。超聲技術(shù)最初應用于聲吶，因意外發(fā)現聲波會(huì )殺死魚(yú)類(lèi)，由此誕生了用超聲波破壞或滅活生物細胞的方法。20世紀60年代低頻超聲波被首次用于實(shí)驗室規模的細胞裂解研究，70年代首次應用于污泥絮體分散研究。

　　超聲處理污泥時(shí)會(huì )在介質(zhì)中產(chǎn)生交替的壓縮和拉伸作用，壓縮階段將分子推到一起而對介質(zhì)施加正壓，拉伸階段對介質(zhì)施加負壓，使分子間距離變大，負壓達到一定程度時(shí)會(huì )在稀薄區域形成微氣泡(空化氣泡)。這些微泡在連續的循環(huán)中生長(cháng)并達到不穩定的直徑，其突然且猛烈的破裂會(huì )產(chǎn)生極端的高溫和高壓(約5000K的溫度和持續幾微秒的500個(gè)大氣壓的壓力)。劇烈的破裂會(huì )在氣泡周?chē)囊后w中產(chǎn)生強烈水力剪切也2頁(yè)，破壞污泥的絮體結構和微生物細胞。此外，超聲分解污泥的機理還包括：(1)在超聲輻射下產(chǎn)生的•OH、•H、•N、•O等自由基的氧化作用。(2)污泥中揮發(fā)性疏水性物質(zhì)的熱分解。(3)超聲波作用于活性污泥時(shí)分解過(guò)程溫度升高。其中強大的水力剪切力是污泥解體的主要原因。

　　1.2 污泥堿預處理

　　堿處理污泥的原理是基于高pH導致蛋白質(zhì)形態(tài)解散、脂質(zhì)皂化和RNA水解。在堿性條件下，有機物的羥基和羧基解離產(chǎn)生靜電斥力，使污泥中的胞外聚合物(EPS)大范圍溶脹和溶解。EPS被破壞后，暴露于高pH環(huán)境中的細胞壁和細胞膜不能承受相應的膨脹壓力，細胞發(fā)生破裂，并將細胞外和細胞內聚合物從固相轉移到水相中，因此可將脂肪、碳氫化合物和蛋白質(zhì)分解成脂肪酸、多糖和氨基酸類(lèi)的小分子可溶性物質(zhì)，同時(shí)誘導顆粒狀有機物溶脹，增加生物可利用表面，使物質(zhì)更易于發(fā)生酶促反應，提高微生物的可利用性。

　　污泥的堿性發(fā)酵對短鏈脂肪酸(SCFAs)生產(chǎn)和污泥減量有益，因此其對厭氧發(fā)酵也有很好的促進(jìn)效果。

　　1.3 超聲-堿耦合預處理

　　單獨的超聲和堿處理各自存在一定弊端。與超聲技術(shù)相比，堿處理不能在短時(shí)間內迅速釋放細胞物質(zhì)，但超聲技術(shù)對細胞破碎后固體碎屑的水解作用不及堿，且能耗過(guò)高。兩者聯(lián)合可產(chǎn)生協(xié)同作用，強化污泥的預處理效果。

　　超聲和堿聯(lián)合處理的協(xié)同作用表現在以下方面：(1)超聲波輻射產(chǎn)生的水力剪切力使污泥絮體解體，增加了細菌細胞的可透過(guò)性并顯著(zhù)改善堿的傳質(zhì)。同時(shí)，從破裂絮體中釋放的微生物細胞暴露于OH中，堿可以更迅速地滲透細胞，從而使細胞內有機物釋放到液相并增加SCOD。(2)污泥中EPS和凝膠層的保護作用限制了超聲的效果，而堿處理能促進(jìn)EPS水解和凝膠溶解。被堿侵蝕后，細胞壁結構更易受超聲波產(chǎn)生的剪切力的影響，并協(xié)同誘導COD溶解。(3)堿處理后的污泥分散絮體可重新絮凝形成致密絮體，不利于污泥解體，而超聲強大的水力剪切力可分解污泥絮體，因此二者同時(shí)進(jìn)行時(shí)，超聲可延緩再絮凝的過(guò)程。此外，污泥中一些機械難以分解的物質(zhì)如腐殖質(zhì)(HAs)可在堿性環(huán)境下溶解。除高分解度外，組合預處理還具有減小污泥絮體尺寸的優(yōu)點(diǎn)，這是僅通過(guò)化學(xué)預處理無(wú)法實(shí)現的。X.B.Tian等還發(fā)現NaOH對超聲波處理過(guò)程中羥基自由基的產(chǎn)生有催化作用，這意味著(zhù)OH-有助于超聲波產(chǎn)生更多的氧化自由基。對超聲-堿耦合預處理與單獨預處理的效果進(jìn)行對比，如表1所示。

　　二、超聲-堿預處理研究進(jìn)展

　　超聲波處理和堿處理都是目前研究較深入的污泥分解技術(shù)。1997年Y.C.Chiu等首次發(fā)現聯(lián)合處理對TCOD轉化為T(mén)VFA(總揮發(fā)酸)有很明顯的協(xié)同效果。此后的研究主要從處理工藝條件的優(yōu)化和處理產(chǎn)物分析方面開(kāi)展。處理工藝方面，較短的堿處理時(shí)間(30min)和較低的超聲能量輸入(約20000kJ/kg)具有更強的協(xié)同效果。有研究發(fā)現，從增溶效果來(lái)看，超聲與NaOH同時(shí)處理>NaOH處理后超聲處理>超聲處理后NaOH處理，且同時(shí)處理具有更高的反應常數。X.B.Tian等發(fā)現分階段超聲-堿處理可以達到較好的處理效果，同時(shí)節約能源。在預處理后產(chǎn)物方面，近些年研究著(zhù)重于對超聲-堿處理后增溶產(chǎn)物的分析，包括產(chǎn)物種類(lèi)、分子質(zhì)量及產(chǎn)物對后續厭氧消化的影響。

　　2.1 預處理工藝條件

　　2.1.1 超聲頻率和功率的選擇

　　U.Neis用實(shí)驗室間歇反應器研究了超聲頻率(41~3217kHz)對污泥預處理的影響。從實(shí)驗結果來(lái)看，污泥分解率隨著(zhù)超聲頻率的增大而降低，主要是因為頻率增加，超聲波的周期縮短，介質(zhì)受拉伸的時(shí)間相應變短，空化核來(lái)不及增長(cháng)到可產(chǎn)生空化效應的空化泡，或即使空化泡可以形成，但尺寸過(guò)小，壓縮時(shí)間亦短，可能來(lái)不及壓縮至發(fā)生崩潰?？栈瘹馀莅霃诫S著(zhù)超聲頻率的降低而增加，當氣泡半徑達到其共振半徑時(shí)會(huì )破裂，而其半徑是超聲頻率的函數。低頻率會(huì )產(chǎn)生更大的空化氣泡半徑，由此氣泡破裂時(shí)會(huì )產(chǎn)生更強的機械射流。所以U.Neis等猜想氣泡破裂時(shí)噴射流釋放的能量是破裂時(shí)氣泡半徑的函數。

　　基于以上分析，目前廣泛用于分解污泥的超聲波頻率多為18耀40kHz的低頻。薛玉偉等用槽式超聲波反應器探究了20~40kHz頻率范圍內污泥的分解情況，結果顯示，28kHz時(shí)COD增量和污泥平均粒徑減小程度均達到最佳值，這與目前普遍采用的20kHz不同，原因可能是槽式超聲波反應器的最佳分解頻率與常用的探頭式有所不同。對于高頻超聲，C.M.Braguglia等用200kHz、平均功率為90~100W的超聲波作為污泥厭氧消化的預處理條件，甲烷產(chǎn)率得到一定程度的提高。但考慮到高頻超聲時(shí)污泥的分解率相對較低，所以目前常用的污泥處理的超聲頻率為20kHz。

　　對于超聲功率，根據能量守恒定律，一般超聲功率越大，溶出的物質(zhì)越多，但考慮到與堿聯(lián)合處理的協(xié)同作用，實(shí)驗大多使用功率為120~300W的超聲波作用于100~200mL污泥，此時(shí)DD(COD)可達到37%~80%。C.P.Chu等研究了不同聲能密度的超聲對污泥系統的破壞情況，結果表明，當功率密度超過(guò)0.22W/mL時(shí)污泥粒徑才會(huì )明顯減小，證明了存在臨界超聲功率，只有當短時(shí)間內超聲功率大于臨界功率值(0.44W/mL)時(shí)污泥絮體才能被迅速破壞，并釋放細胞外聚合物。

　　2.1.2 堿劑選擇及投加量大小

　　NaOH、KOH、Ca(OH)2都是實(shí)驗室常用的堿處理劑。雖然在一定pH范圍內各種堿劑導致的COD增溶和SS減少趨勢相同，但NaOH的效果最佳，KOH次之，Ca(OH)2最差也15，22，32頁(yè)。二價(jià)陽(yáng)離子(Ca2+、Mg2+)是連接細胞與EPS的關(guān)鍵物質(zhì)也33頁(yè)，溶解的有機聚合物在Ca2+存在時(shí)可被重新絮凝，導致SCOD降低也15頁(yè)。G.Q.Su等對單獨使用Ca(OH)2和Ca(OH)2與NaOH摻混時(shí)的污泥處理情況進(jìn)行對比，發(fā)現Ca(OH)2單獨存在時(shí)蛋白質(zhì)的降解率低于其他條件下的蛋白質(zhì)降解率，因為Ca2+可在堿性條件下與蛋白質(zhì)結合，從而減緩蛋白質(zhì)的水解過(guò)程。

　　隨著(zhù)pH的增加，污泥的堿性預處理可分為2個(gè)階段：第1階段(pH10.00)釋放增加。堿預處理過(guò)程中，生物質(zhì)本身會(huì )消耗一定量的堿。S.G.Pavlostathis等發(fā)現在污泥的堿預處理中堿消耗量約為3gNaOH/100gTS，生物質(zhì)消耗堿后的殘余堿濃度是反應剩余的堿濃度也37頁(yè)。投加NaOH會(huì )增加體系中Na+的濃度，一般情況下，3.5~5g/LNa+可中度抑制嗜溫甲烷菌的活性，8g/LNa+可引起強烈抑制，因此高劑量的堿預處理會(huì )降低厭氧污泥的活性也16，25頁(yè)。另外，氨基羰基反應(褐變反應，pH>11)也被認為是污泥水解效率低下的原因之一也16頁(yè)。但低劑量NaOH(0.005mol/L)預處理又不能充分溶解有機物，有研究稱(chēng)0.02mol/LNaOH是最低有效劑量。

　　2.1.3 處理時(shí)間

　　對于單獨堿處理，其持續時(shí)間對污泥分解有很大影響。NaOH處理的污泥中SCOD的增加分為2個(gè)階段：初始快速階段和隨后的緩慢階段，最初30min內總溶解性有機物的增加量占24h內增加量的60%~71%。

　　對于聯(lián)合預處理，Y.C.Chiu等測定了單獨堿解、先堿解后超聲以及二者同時(shí)作用后污泥的氧化還原電位(ORP)，發(fā)現最初2h是水解的第一階段，ORP下降，SCOD持續上升。2h后為第2階段，ORP緩慢上升，同時(shí)SCOD基本保持平穩。第2階段單獨堿處理不能有效水解顆粒狀COD，同時(shí)使用堿和超聲能有效提高反應常數。R.U.Rani等以結合型EPS和RNA濃度為指標，將污泥水解分為絮凝物分解(FD)和細胞溶解(CL)2個(gè)階段，pH為10、11時(shí)，15min左右為FD轉移到CL的過(guò)渡點(diǎn)。而X.B.Tian等觀(guān)察到NaOH(0.05mol/L)與超聲(2.8W/mL，9min)的協(xié)同效應在前2min內最為顯著(zhù)，5min后協(xié)同增長(cháng)量沒(méi)有明顯變化，這種差別可能是堿投加量和超聲功率不同引起。

　　2.2 超聲-堿協(xié)同效果

　　2.2.1 絮體破壞與細胞損傷

　　機械方式處理污泥可較好地減小絮體尺寸，化學(xué)方法會(huì )使污泥組分的化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，二者結合可在絮體破壞和細胞損傷方面產(chǎn)生綜合效果。

　　對比了不同污泥預處理方式的粒徑減小情況，超聲處理是分解絮體最有效的方式。B.Y.Xiao等研究發(fā)現，堿預處理過(guò)程中污泥的平均粒徑從101.2μm降至82.4μm，比表面積從0.114m2/g增加到0.130m2/g。X.B.Tian等研究發(fā)現，與化學(xué)方法相比，超聲處理表現出更好的降低顆粒尺寸的能力，并將其中值直徑從45.3μm降至15.9μm，原因可能是超聲處理是機械方式減少絮凝物，而化學(xué)方法只能化學(xué)溶解細胞或EPS，不會(huì )引起顆粒大小的顯著(zhù)變化。X.S.Guo等用超聲、堿、甲醛、熱處理、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂等方法提取EPS，觀(guān)察污泥絮體的變化，結果表明超聲處理對減小污泥尺寸有最佳效果。超聲聯(lián)合堿處理后絮體尺寸的減小效果更為明顯。

　　在堿性環(huán)境中，EPS受損后細胞暴露于極端pH環(huán)境中，污泥微生物細胞的細胞壁、細胞膜和細胞核會(huì )進(jìn)一步受損。B.Y.Xiao等檢測了蛋白質(zhì)、多糖、N-乙酰葡萄糖胺和DNA濃度變化，發(fā)現EPS的損害發(fā)生在pH為7.0~12.5，且pH在11.5~12.0時(shí)可觀(guān)察到快速損害。細胞壁和細胞膜的最大損害分別發(fā)生在pH為10.0~12.5及9.0~12.5，細胞核的最高損傷百分比發(fā)生在pH為10.0~12.0，EPS、細胞壁和細胞膜的損傷彼此顯著(zhù)相關(guān)。X.B.Tian等采用三維熒光光譜(EEM)分析了預處理后消化污泥上清液，發(fā)現可溶性微生物和腐殖酸類(lèi)物質(zhì)的熒光強度顯著(zhù)增加，當超聲處理(9000kJ/kg)與堿處理(0.02mol/L，10min)組合時(shí)，可溶性微生物產(chǎn)物的熒光強度最高，因此認為堿處理使細胞更脆弱，超聲過(guò)程中更多細胞發(fā)生裂解。

　　2.2.2 增溶產(chǎn)物

　　X.B.Tian等采用分子排阻色譜(SEC)分析了預處理后上清液中物質(zhì)分子質(zhì)量的變化，發(fā)現單獨堿處理(0.05mol/L)會(huì )使分子質(zhì)量>300ku的有機物占比從7.8%增至16%，不利于下一階段的水解。而與超聲(21000kJ/kg)聯(lián)合處理后，出現了明顯的較低分子質(zhì)量有機物的峰，說(shuō)明超聲和堿預處理之間存在協(xié)同效應。

　　堿性條件下EPS中的酸性基團會(huì )發(fā)生解離，使得帶負電荷的EPS相互排斥，從而增大蛋白質(zhì)和多糖的釋放速率。堿處理與超聲聯(lián)合不僅可促進(jìn)蛋白質(zhì)的增溶及揮發(fā)性脂肪酸(VFA)產(chǎn)量的增加，還會(huì )使可溶性微生物產(chǎn)物和HAs成為重要增溶產(chǎn)物。HAs可在堿性條件下溶解，但污泥中的HAs通常被吸附到活性生物質(zhì)上，僅采用堿預處理時(shí)，由于污泥絮體缺乏機械破壞，大部分HAs仍附著(zhù)在生物絮凝物上難于溶出。增加超聲處理后可機械破壞污泥基質(zhì)，有利于HAs的釋放。因此，堿和超聲聯(lián)合預處理對于增溶微生物產(chǎn)物方面具有協(xié)同作用。

　　三、規?；瘧孟拗萍扒熬?/p>

　　在污泥分解領(lǐng)域中，超聲波預處理屬于已實(shí)際應用的技術(shù)。波蘭運行的17個(gè)剩余污泥分解裝置中有15個(gè)是機械裝置，其中8個(gè)裝置采用超聲波粉碎機。超聲預處理具有設備緊湊、改裝方便等優(yōu)勢，但其能耗較高，成為該技術(shù)發(fā)展的瓶頸。將實(shí)驗室結果用于工業(yè)應用會(huì )產(chǎn)生2個(gè)問(wèn)題：(1)實(shí)驗室超聲系統效率低，直接使用實(shí)驗室規模的數據進(jìn)行工業(yè)設計會(huì )產(chǎn)生很大偏差也45頁(yè)，相較于實(shí)驗室規模200~900kJ/L的超聲能量輸入，實(shí)際應用中4~40kJ/L的輸入能量效率要高得多。(2)為了降低成本，且輸入能量要低于厭氧消化產(chǎn)生的能量，工業(yè)應用通常使用部分流超聲處理，例如德國班貝格污水處理廠(chǎng)對25%的污泥進(jìn)行超聲預處理，甲烷產(chǎn)量提高了30%。具體的參數設置需根據污泥情況和反應器條件進(jìn)行計算和調控。

　　堿處理污泥尚未見(jiàn)規?；瘧?。雖然R.Sun等的研究結果顯示，與原污泥相比，堿預處理污泥(pH=12)的甲烷產(chǎn)量從251.2mL/(L•d)增加到362.2mL/(L•d)，同時(shí)污泥減量程度增加，揮發(fā)性懸浮固體(VSS)的去除率和蛋白質(zhì)減少量分別增加了10%、35%，但堿處理污泥的藥劑消耗量大，高濃度陽(yáng)離子對厭氧消化過(guò)程會(huì )產(chǎn)生抑制作用。因此，將堿預處理與其他污泥分解方法結合是高效又經(jīng)濟的選擇，既可以減少陽(yáng)離子積累，又能大幅提高甲烷產(chǎn)量，但需要進(jìn)一步研究預處理工藝，達到試劑成本與系統毒性效應最小化。

　　四、結論與展望

　　堿處理污泥時(shí)，高濃度的陽(yáng)離子會(huì )對厭氧微生物的活性產(chǎn)生抑制作用，堿處理后污泥的重新絮凝和氨基羰基反應也會(huì )影響污泥水解。超聲波與堿聯(lián)合可以產(chǎn)生協(xié)同效應，彌補各自的不足，其作用機理包括超聲解絮，增加污泥與堿的接觸面積，促進(jìn)傳質(zhì)，防止單獨堿處理后污泥再絮凝，同時(shí)聯(lián)合處理中堿帶來(lái)的蛋白質(zhì)形態(tài)解散、脂質(zhì)皂化和RNA水解、EPS水解作用會(huì )強化超聲作用效果等。因此，與單獨的超聲波或堿處理相比，超聲波與堿聯(lián)合處理可以在較低的能量密度和pH條件下達到更好的污泥絮體分解效果，增加蛋白質(zhì)、多糖、腐殖質(zhì)和VFA等的釋放，明顯提高厭氧消化的甲烷產(chǎn)量。

　　超聲波與堿聯(lián)合是一種很有應用前景的污泥預處理技術(shù)，目前的研究在處理條件優(yōu)化、釋放產(chǎn)物種類(lèi)和厭氧消化性能提升等方面提供了一定基礎，但由于超聲波-堿處理體系以及處理對象(污泥)本身的復雜性，關(guān)于超聲波和堿聯(lián)合處理污泥中相互促進(jìn)機制的認識仍欠缺，系統研究超聲和堿處理引起的污泥變化，深入探討兩者的協(xié)同規律十分必要。同時(shí)，釋放產(chǎn)物對厭氧消化的促進(jìn)或抑制作用、預處理后污泥的穩定性也有待深入研究。從工程應用的角度來(lái)看，超聲波與堿聯(lián)合的工藝設計、超聲波反應器的優(yōu)化等仍值得進(jìn)一步研究。( >

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