統計表明，2017年中國城鎮廢水排放總量達到了6996609.97萬(wàn)t。2020年污泥產(chǎn)量將達到6000萬(wàn)t。21世紀廢水處理廠(chǎng)產(chǎn)生的污泥已使污泥的處理和處置成為關(guān)鍵的環(huán)境問(wèn)題之一。通常，厭氧消化(anaerobicdigesters，AD)由于具有減少污泥的質(zhì)量和體積，產(chǎn)生甲烷等能源氣體，以及改善污泥的脫水性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應用于污水污泥的處理。相關(guān)研究表明，由于厭氧消化受到有機物水解速率低的限制，為了增強污水污泥的溶解性進(jìn)一步促進(jìn)AD過(guò)程，多種預處理如：堿、熱、超聲波、臭氧、酶、電化學(xué)等被成功應用。實(shí)踐表明，污泥通過(guò)熱水解預處理，可以提高消化效率，增加沼氣產(chǎn)量，同時(shí)還可提高有機負荷率。

　　消化池內物料的均質(zhì)化和產(chǎn)氣均依賴(lài)于污泥黏度和結構特征，污泥流變影響著(zhù)厭氧降解的功能和產(chǎn)氣效率，且消化過(guò)程中污泥的有效混合已被認為是實(shí)現最佳過(guò)程性能的關(guān)鍵物理操作。同時(shí)，污泥處理高效設計和運行需要準確預測不同設備(如泵、換熱器和混合系統)的流體動(dòng)力學(xué)功能，而預測這些過(guò)程的正確流動(dòng)行為需要對污泥流變學(xué)有準確的認識。因此更好地了解厭氧消化過(guò)程中污泥的流變行為有助于改善其設計和運行。

　　近年來(lái)，相關(guān)研究者已開(kāi)始嘗試在厭氧消化、熱水解預處理等技術(shù)中建立污泥流變參數與污泥理化參數之間的關(guān)系。曹秀芹等通過(guò)低溫熱水解-厭氧消化工藝中污泥的流變特性分析表明，極限黏度與總固體含量(totalsolids，TS)之間呈指數關(guān)系，Kevin等報道了污泥隨著(zhù)熱水解溫度的升高，儲存模量(storagemoduli，G′)和損失模量(lossmoduli，G″)逐漸升高，并對含固率(7%～13%)的污泥，建立不同熱水解條件下污泥含固率與極限黏度、流變特性指數，稠度系數的預測方程，Zhang等發(fā)現厭氧消化過(guò)程中，儲存模量G′與有機物濃度呈線(xiàn)性關(guān)系，Mori等報道在厭氧消化后，表觀(guān)黏度和屈服應力隨著(zhù)有機物含量的減少而降低。Pevere等和Dai等建議流變學(xué)表征可用過(guò)程控制方法來(lái)監測反應器中消化進(jìn)行時(shí)污泥的變化，但并未給出特定的流變參數。然而對于污泥厭氧消化過(guò)程中有機物可降解性、污泥理化特性和流變性能之間的相互關(guān)系缺乏全面的研究，缺少流變性參數是否能夠描述厭氧消化性能的進(jìn)一步探究。

　　本文將常規厭氧消化污泥和低溫熱水解-厭氧消化污泥進(jìn)行厭氧消化試驗，檢測厭氧消化過(guò)程中污泥的理化特性如：揮發(fā)性脂肪酸(volatilefattyacids，VFAs)、pH值、VS/TS(volatilesolids，VS，totalsolids，TS)等、流變特性和脫水特性，建立污泥厭氧消化期間流變特征與表征過(guò)程性能(效率)的特征理化參數間的關(guān)系，以期為評價(jià)和監測AD進(jìn)程(性能)提供流變學(xué)的控制指標。同時(shí)考慮污泥脫水的巨大成本，研究消化過(guò)程中污泥流變與脫水之間的關(guān)系，提高對污泥流變性和脫水性之間關(guān)系的認識與理解，為進(jìn)一步探索如何控制優(yōu)化污泥脫水提供理論基礎。

　　一、材料與方法

　　1.1 樣品 >

　　接種污泥取自北京某污水廠(chǎng)中試厭氧消化反應罐，原污泥取自污水廠(chǎng)脫水污泥。首先預培養種泥除去其殘留可生物降解有機物，預培養在35℃水浴中進(jìn)行2d。接種污泥的基本理化指標如表1所示。

　　1.2 試驗設計與方法

　　為了比較不同基質(zhì)對厭氧消化中流變和理化性質(zhì)改變的影響，本研究共設置2個(gè)處理，分別以原污泥和低溫熱水解污泥作為基質(zhì)(稱(chēng)常規厭氧消化和低溫熱水解厭氧消化)。污泥低溫熱水解條件：在實(shí)驗室可智能控溫的小型試熱反應釜中進(jìn)行污泥的熱水解試驗，工作時(shí)維持反應釜內攪拌轉速為36r/min，溫度為90℃，熱解時(shí)長(cháng)48h?；|(zhì)與種泥的混合比例為2∶1(質(zhì)量比)，試驗設置3個(gè)平行組，每組包括8個(gè)平行反應器以定期地評估理化性質(zhì)(如VFAs、pH值、VS/TS等)和流變特性。本試驗厭氧消化反應器為實(shí)驗室小試反應器，反應器體積為500mL，試驗前充入氮氣，保持反應器內良好的厭氧環(huán)境，反應器內溫度為(37±1)℃，整個(gè)消化試驗運行20d。厭氧消化前基質(zhì)的基本理化性質(zhì)如表1所示。

　　1.2.1 常規理化指標的分析方法

　　總氨氮(totalammonianitrogencontent，TAN)由2種主要形式組成，即自由氨(freeammonianitrogencontent，FAN)和銨根離子(NH4+)，其各自的相對含量與溫度、pH值有關(guān)?；跍囟群蚿H值，FAN濃度可以通過(guò)式(1)計算獲得：

　　式中FAN為自由氨的質(zhì)量濃度，mg/L，TAN是總氨質(zhì)量濃度，mg/L，T(K)表示開(kāi)爾文溫度，K。

　　基于VS去除水平(removallevelbasedonVS，VS_r)通過(guò)式(2)計算，假設不可降解物質(zhì)(無(wú)機部分)的質(zhì)量是恒定的。

　　式中VSt表示消化第td污泥中的VS/TS值，VS0表示厭氧消化啟動(dòng)時(shí)污泥中的VS/TS值。

　　1.2.2 污泥脫水指標的分析方法

　　試驗引入離心脫水方法，這種方法作為可濾性測量的可靠替代被廣泛接受。使用污泥離心過(guò)濾后所得泥餅的含固率TS_t(TS_t：表示厭氧消化第t天，污泥離心脫水泥餅的固體含量)來(lái)判斷污泥的脫水性。本研究中，選擇離心轉速為10000r/min，離心時(shí)間20min，將離心后的污泥通過(guò)0.45μm孔徑的微孔纖維濾膜以得到離心脫水過(guò)濾泥餅。

　　1.2.3 污泥流變指標的分析方法

　　使用HAAKEViscotester550旋轉黏度計(德國Haake公司)測定污泥流變特性，由于實(shí)際測量過(guò)程中樣品溫度難以維持在(37±1)℃，測量選用比較常用且經(jīng)典的(20±0.1)℃。所有樣品在測試前均先使用0.6mm的篩子進(jìn)行過(guò)濾，減小污泥由大顆粒導致的試驗誤差。對于每組流變試驗，將50mL污泥樣品引入杯形為圓柱形幾何形狀(內徑29mm，外徑32mm，長(cháng)度44mm)，流變儀剪切速率設定為在180s內由0增大到1000s-1，由剪切速率掃描試驗獲得污泥流動(dòng)曲線(xiàn)。由于Herschel-Bulkley(H-B)模型涵蓋了假塑性、剪切稀化和屈服應力這些特性，且能夠較好描述靜止和流動(dòng)條件下污泥的流變行為，其模型表達式如式(3)所示。使用H-B模型對不同厭氧發(fā)酵時(shí)間污泥獲得的污泥流動(dòng)曲線(xiàn)進(jìn)行擬合。

　　式中τ表示剪切應力，Pa，τ₀表示屈服應力，Pa，k稱(chēng)為流體稠度系數(fluidconsistencyindex)，反映材料黏性的大小，Pa•sn，γ表示剪切速率，s-1，n表示流動(dòng)指數。

　　1.3 測定指標及方法

　　污泥pH值采用Mettler-Toledo-210型pH計測定。TS，VS根據質(zhì)量法測定，為避免吸水，將殘留物立即置于干燥器中以達到室溫(25±1)℃。然后將干燥的樣品在馬弗爐中550℃下燃燒2h，其后質(zhì)量的減輕用于計算VS/TS。在測量溶解性有機物之前，先將污泥樣品在10000r/min下離心處理20min，然后將上清液通過(guò)孔徑為0.45μm的微纖維濾膜以收獲濾液，所得濾液用于后續溶解性有機物含量的測定。揮發(fā)性脂肪酸(VFAs)含量通過(guò)配備火焰離子化檢測器(FID)和毛細管柱(Rtx-WAX，0.25mm×30m)的日本島津GC-2010Plus氣相色譜儀測量，N2用作載氣，流量為30mL/min，濾液預先用甲酸酸化將pH值調節至2.0。進(jìn)樣口和檢測器的工作溫度分別為210℃和250℃，柱溫為100℃(保持1min)，并在10min增加至210℃(保持1min)。氨氮含量(TAN)通過(guò)納氏試劑測定，以上所有指標測定每次共需要抽取污泥樣品50mL。

　　1.4 數據處理方法

　　試驗前期每隔2d取樣一次，隨著(zhù)系統逐漸穩定每隔3d取樣一次，最后一次取樣在第20天，第21天結束厭氧消化試驗。

　　厭氧消化過(guò)程中污泥基本理化指標(pH值、FAN、VFAs和VS_r)的3個(gè)平行組，試驗每組取樣測量一次，獲得數據即：X₁，X₂，X₃，計算獲得平均值X和標準差σ_x。污泥流變學(xué)曲線(xiàn)經(jīng)過(guò)H-B模型擬合獲得基礎流變學(xué)參數。

　　二、結果與分析

　　2.1 污泥厭氧消化性能

　　隨著(zhù)厭氧消化過(guò)程的進(jìn)行，反應器中各項理化指標隨消化時(shí)間改變如圖1所示。

　　對產(chǎn)酸微生物和產(chǎn)甲烷菌而言，其最適pH值分別在5～8.5和6.5～7.8范圍之間。圖1顯示出厭氧消化過(guò)程中pH值的變化，在整個(gè)厭氧消化過(guò)程中，pH值均維持在6.8～7.9之間，雖在厭氧消化進(jìn)行到18d時(shí)，常規厭氧消化的pH值超過(guò)7.8，但國內相關(guān)研究表明，厭氧消化過(guò)程中大多數細菌可以在pH值為5～8.5的范圍內生長(cháng)良好。試驗中pH值波動(dòng)在厭氧消化允許的范圍之內。

　　厭氧消化過(guò)程易受某些累積化學(xué)物質(zhì)(如鈉、鉀、銨鹽等)抑制，這些鹽類(lèi)會(huì )引起毒性效應從而對微生物起到抑制作用，其中FAN被認為是最主要的抑制劑。隨著(zhù)消化時(shí)間的延長(cháng)，由于含氮有機物質(zhì)如蛋白質(zhì)等的降解，FAN濃度先上升然后逐漸達到穩定，之后維持在某一范圍內上下浮動(dòng)。同時(shí)，由圖1可知，低溫熱水解污泥中的FAN濃度只是比常規厭氧消化污泥稍有增加，說(shuō)明90℃低溫熱水解有改善蛋白質(zhì)由顆粒狀向溶解態(tài)的水解作用，蛋白質(zhì)大部分被溶解而不是降解試驗中FAN的濃度位于10～130mg/L之間，低于Mccarty等所報道的抑制水平150mg/L。

　　VFAs在厭氧消化過(guò)程中變化如圖1所示，常規厭氧消化和低溫熱水解厭氧消化在0～5d和0～3d內VFAs濃度顯著(zhù)增加，這一階段VFAs的積累也導致了厭氧消化前期pH值的下降。低溫熱水解污泥先于常規厭氧消化污泥2d達到VFAs的最大值，原因是低溫熱水解加速了水解這一限速步驟，縮短了厭氧消化的運行時(shí)間。之后隨著(zhù)消化過(guò)程的繼續進(jìn)行，VFAs被不斷轉化為CO2和CH4，其濃度隨之下降，最后達到一個(gè)較低的水平。在厭氧消化之前。低溫熱水解污泥中的VFAs含量比常規厭氧消化污泥中的要高，原因可能是由于脂質(zhì)的降解所引起的，由于熱處理的作用，長(cháng)鏈脂肪酸可能被還原成較低分子量的脂肪酸，而它們本身可以在低鏈脂肪酸中被降解。VFAs的產(chǎn)生也可能源于少量蛋白質(zhì)降解。

　　如圖1所示，隨著(zhù)消化時(shí)間的不斷延長(cháng)，VS去除水平逐漸升高，并最終趨于平衡，表示隨消化過(guò)程進(jìn)行，有機物逐漸被微生物分解后趨于穩定化。研究表明，在污泥厭氧消化期間，VS減少量在30%～45%的范圍內，本試驗中常規厭氧消化的最終VS去除率為44.6%。低溫熱水解-厭氧消化的最終VS去除水平達到48.3%，較常規厭氧消化污泥高3.7個(gè)百分點(diǎn)。厭氧消化產(chǎn)生的氣體體積與VS降解呈正相關(guān)，預示著(zhù)低溫熱水解預處理后，污泥具有更高的沼氣產(chǎn)量。

　　2.2 厭氧消化過(guò)程中污泥脫水性能

　　對于不包含預處理過(guò)程的常規厭氧消化單元而言，消化產(chǎn)物的脫水性隨著(zhù)消化過(guò)程的繼續而不斷惡化，也有報道脫水性得到了改善。其他研究人員發(fā)現了厭氧消化期間污泥的脫水性不穩定：出現一開(kāi)始有所改善隨后惡化，一開(kāi)始惡化隨后改善，或保持大致不變等情況。但是，當超聲波或低溫熱水解等預處理應用于厭氧消化時(shí)，普遍認為消化物的脫水性可以得到改善。

　　試驗采用離心脫水的方法來(lái)評價(jià)厭氧消化對污泥脫水性的作用。隨著(zhù)消化過(guò)程的進(jìn)行，消化污泥的脫水性隨時(shí)間的改變如圖2所示。

　　由圖2可知，消化污泥的脫水能力均隨著(zhù)消化持續時(shí)間的延伸而得到改善，這表明厭氧消化增強了污泥的脫水性。消化污泥中揮發(fā)性有機固體主要成分是多糖和蛋白質(zhì)等物質(zhì)，能夠顯著(zhù)影響污泥網(wǎng)絡(luò )強度和結合水含量，由于消化過(guò)程使得VS不斷被溶解或去除，導致結合水得到釋放，污泥結構變得更為松散流動(dòng)性能加強，引起脫水能力的提升。Dai等使用熱重分析儀(純氮氣載氣系統)測量了厭氧消化前后污泥中的水分分布情況，發(fā)現經(jīng)過(guò)厭氧處理后污泥中的結合水和表面水的含量減少，而自由水和間隙水所占的比例增加，有利于脫水的進(jìn)行。本試驗在整個(gè)消化過(guò)程中，低溫熱水解-厭氧消化中TS_t/TS₀的值均高于常規厭氧消化，污泥低溫熱水解預處理厭氧消化后，較常規厭氧消化污泥的脫水性提高1.59%。

　　2.3 厭氧消化過(guò)程中污泥流變特性的改變

　　根據旋轉粘度計法，獲得在不同厭氧消化時(shí)間內污泥流動(dòng)曲線(xiàn)圖，使用Herschel-Bulkley模型對污泥流動(dòng)曲線(xiàn)進(jìn)行擬合，擬合情況如表2和表3所示。

　　從表2和表3中可以看出，伴隨厭氧消化持續時(shí)間的不斷增長(cháng)，屈服應力(τ_0t)和流體稠度系數(k)不斷降低，而流動(dòng)指數(n)值持續上升，說(shuō)明污泥經(jīng)過(guò)厭氧消化后流動(dòng)性變好。低溫熱水解-厭氧消化污泥和常規厭氧消化污泥在第20天的屈服應力較在初始時(shí)的屈服應力分別了降低了64.51%和71.47%。經(jīng)20d厭氧消化后，低溫熱水解預處理厭氧消化污泥τ_0t值較常規厭氧消化污泥減少42.41%。低溫熱水解-厭氧消化污泥和常規厭氧消化污泥在第20天的稠度系數(k)較在初始時(shí)的稠度系數分別了降低了90.94%和92.83%。經(jīng)20d厭氧消化后，低溫熱水解預處理厭氧消化污泥k值較常規厭氧消化污泥減少24.13%。且整個(gè)厭氧消化過(guò)程中，低溫熱水解預處理污泥較傳統常規污泥的流動(dòng)性增強，可能是低溫熱水解-厭氧消化污泥較常規厭氧消化污泥VS去除率較高的原因之一。

　　研究表明固體含量是影響污泥流變性的一個(gè)最主要的因素，這是因為固體含量的增加可以減少污泥顆粒之間的距離，增加他們之間的相互作用，并隨后增強污泥在受到剪切時(shí)的流動(dòng)阻力。伴隨厭氧消化的進(jìn)行，VS不斷被降解去除，導致固體含量持續減小，這可能是引起污泥流動(dòng)性能改善的主要原因。Dai等揭示了厭氧消化處理可以改變污泥中的水分分布，使結合水和表面水的含量減少，同時(shí)增加了自由水和間隙水的含量，這也是引起污泥流動(dòng)性改善的原因之一。

　　2.4 厭氧消化過(guò)程中污泥流變特性與理化指標關(guān)系

　　本研究中選擇屈服應力作為考察厭氧消化過(guò)程的特征流變參數。同時(shí)，有針對地選擇VS/TS比值作為監測消化進(jìn)程的特征理化參數，探究消化過(guò)程中污泥的特征流變和理化參數間的關(guān)系。

　　伴隨消化過(guò)程的進(jìn)行，污泥的VS/TS比值、τ_0t(τ_0t表示厭氧消化第t天污泥屈服應力)隨消化時(shí)間的改變分別如圖3和圖4所示?？梢钥闯?，在整個(gè)厭氧消化期間，VS/TS比值不斷降低，同時(shí)屈服應力也不斷減小。消化過(guò)程使VS不斷被降解去除，造成系統內的TS含量的下降，而TS含量與屈服應力值呈正相關(guān)，從而引起消化過(guò)程屈服應力的降低。通過(guò)數據擬合，伴隨消化過(guò)程中，污泥VS/TS比值與τ_0t均大致遵循對數下降的趨勢，擬合優(yōu)度均達到0.98以上。對數方程擬合式如圖3、圖4所示。

　　作對應不同消化時(shí)間的屈服應力(τ_0t)和VS/TS比值的圖，如圖5所示。結果發(fā)現，τ_0t和VS/TS之間存在著(zhù)線(xiàn)性關(guān)系，擬合方程如圖5所示，擬合優(yōu)度R²在0.94以上，表明污泥中的VS主要影響污泥τ_0t，同時(shí)τ_0t的改變也可以反映VS的變化。如圖6所示，消化過(guò)程中污泥屈服應力變化(τ_0t/τ₀₀)和脫水性能(TS_t/TS₀)的改變存在線(xiàn)性關(guān)系，擬合方程如圖6所示，擬合優(yōu)度R²在0.97以上，表明τ_0t/τ₀₀與TS_t/TS₀具有很強的相關(guān)性。

　　為全面了解污泥流變性(τ_0t、τ_0t/τ₀₀)和理化性質(zhì)(VS/TS、TS_t/TS₀)之間的關(guān)系，使用Pearson相關(guān)性進(jìn)行了總體交互作用的統計研究。統計概率是通過(guò)線(xiàn)性回歸得到的，每個(gè)相關(guān)性的置信限度為95%。當P值小于0.05時(shí)，驗證各參數之間的相關(guān)性，結果如表4所示。

　　由表4可知，在常規厭氧消化污泥反應過(guò)程中，屈服應力與VS/TS(R=0.975，P<0.01)、τ_0t/τ₀₀與TS_t/TS₀(R=−0.989，P<0.01)兩者之間有較強的相關(guān)性，在低溫熱水解-厭氧消化污泥反應過(guò)程中，τ_0t與VS/TS(R=0.990，P<0.01)、τ_0t/τ₀₀與TS_t/TS₀(R=−0.992，P<0.01)兩者之間有較強的相關(guān)性。表明在厭氧消化過(guò)程中屈服應力、屈服應力變化與污泥VS/TS、脫水性能具有較好的線(xiàn)性關(guān)系，建議實(shí)際工程中通過(guò)改變攪拌(包括機械攪拌、氣體攪拌等)的速率，可控制反應器內部剪切應力，改善污泥厭氧消化性能，提高污泥脫水性能的效果。本文從流變學(xué)角度為厭氧消化過(guò)程中的監控和優(yōu)化提供新思路和理論依據。

　　三、結論

　　1)常規厭氧消化的最終VS_r為44.6%，低溫熱水解厭氧消化的最終VS_r為48.3%，較常規厭氧消化污泥高3.7個(gè)百分點(diǎn)，在整個(gè)厭氧消化過(guò)程中，低溫熱水解-厭氧消化中TS_t/TS₀的值均高于常規厭氧消化，低溫熱水解預處理使得消化物的脫水性提高1.59%。表明低溫熱水解預處理有助于厭氧消化產(chǎn)氣效率及污泥脫水性能的提高。

　　2)經(jīng)低溫熱水解處理污泥，在整個(gè)厭氧消化過(guò)程中，污泥的τ_0t、k值均小于常規厭氧消化污泥，表明低溫熱水解-消化污泥在厭氧消化過(guò)程中的流動(dòng)性能優(yōu)于常規厭氧消化污泥，常規厭氧消化和低溫熱水解-厭氧消化污泥結束后，其τ₀分別了降低了64.47%和71.51%，k值分別減小了90.94%和92.83%，污泥流動(dòng)性增強。

　　3)在整個(gè)消化過(guò)程中，VS/TS(volatilesolids/totalsolids)和屈服應力隨時(shí)間的變化均呈對數下降趨勢，通過(guò)線(xiàn)性方程擬合和皮爾遜相關(guān)性統計研究表明，厭氧消化過(guò)程中，τ_0t與VS/TS、τ_0t/τ₀₀與TS_t/TS₀兩者間的擬合優(yōu)度R²均大于0.94，皮爾遜相關(guān)性分析表明在厭氧消化過(guò)程中屈服應力、屈服應力變化與污泥VS/TS值、脫水性能具有較好的線(xiàn)性關(guān)系。由于厭氧消化的復雜性，后續試驗將采用相關(guān)試驗和方法驗證流變學(xué)指標作為監控優(yōu)化指標的可行性，并進(jìn)一步探究厭氧消化過(guò)程中污泥不同形態(tài)水分的變化規律與污泥流變學(xué)之間的關(guān)系，闡明厭氧消化過(guò)程中污泥流變學(xué)與脫水性能變化機理。( >

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