一、引言

　　近年來(lái)，我國電子、機械、汽車(chē)等行業(yè)發(fā)展迅速，對鍍件的大量需求帶動(dòng)了電鍍產(chǎn)業(yè)的迅猛發(fā)展。國內大約有2萬(wàn)多家從事電鍍生產(chǎn)的企業(yè)，它們每年排放大量的污染物，其中包括約4億t含重金屬的廢水、5萬(wàn)t固體廢物、3000億m3酸性廢氣。電鍍廢水的危害巨大，特別是對水體和環(huán)境會(huì )造成嚴重破壞。隨著(zhù)擱置時(shí)間的延長(cháng)，電鍍廢水毒性也會(huì )增強，進(jìn)一步對生態(tài)環(huán)境帶來(lái)更大的破壞。與其他污染相比，電鍍廢水的危害程度遠遠超出其他污染。因此，采取科學(xué)合理的處理方法處置電鍍廢水是非常重要的。

　　目前，對電鍍廢水的處理方法多種多樣：陳俊峰等運用化學(xué)法處理含鉻、鎳、氰的電鍍廢水，即氧化還原、酸堿中和、化學(xué)沉淀、固液分離方法，這種方法最傳統，也最簡(jiǎn)單可靠，目前全球80%的電鍍廢水處理技術(shù)用的都是化學(xué)法。但用這種方法產(chǎn)生的污泥量大，處理水的質(zhì)量也不夠高，生物處理技術(shù)常用于去除有機物、氮磷、懸浮物等污染物質(zhì)。由于電鍍廢水中重金屬離子和某些有機化合物會(huì )抑制或扼殺微生物，目前尚無(wú)穩定有效的微生物菌種可以直接處理電鍍廢水，通常需經(jīng)過(guò)物理、化學(xué)法等預處理后再進(jìn)入生物處理系統，高麗娟等運用離子交換法處理電鍍廢水，這種方法使用的離子交換樹(shù)脂易被廢水中有機物污染，使得樹(shù)脂重復使用率不高。因此，開(kāi)發(fā)運用一種高效、節能的處理方法迫在眉睫。正滲透(FO)是一種無(wú)需外界驅動(dòng)力的新型膜處理工藝，相比納濾和反滲透技術(shù)，其截留效果顯著(zhù)、能耗較低，因此受到廣泛關(guān)注，并且被用于海水淡化、廢水處理等領(lǐng)域。本研究采用聚酰胺正滲透膜(TFC膜)和篩網(wǎng)內嵌式三醋酸纖維素正滲透膜(CTA膜)濃縮電鍍廢水，實(shí)時(shí)監測水通量變化，通過(guò)SEM、EDS、AFM、XRD、XPS等表征手段，分析兩種膜表面污染產(chǎn)生的具體原因，為今后運用正滲透技術(shù)處理電鍍廢水提供參考。

　　二、實(shí)驗部分

　　2.1.實(shí)驗材料與儀器

　　在該研究中，使用聚酰胺正滲透膜(TFC膜)和篩網(wǎng)內嵌式三醋酸纖維素正滲透膜(CTA膜)。CTA膜由三乙酸纖維素層和嵌入的編織支撐網(wǎng)組成。TFC膜由多孔聚砜支撐層頂部的薄選擇性聚酰胺活性層制成。氯化鉀(KCl)購于國藥集團，電鍍廢水取至無(wú)錫某汽車(chē)零部件有限公司，此廢水經(jīng)過(guò)初步物化處理，廢水基本信息見(jiàn)表1。

　　2.2.FO裝置的運行

　　將FO裝置放于溫度恒定(25℃±1℃)的室內環(huán)境。膜反應元件由兩塊亞克力板組成，膜材料被夾在亞克力板之間。膜兩側放置支撐網(wǎng)格以緩解水流的沖擊作用，原料液和汲取液通過(guò)可變速齒輪泵(WT3000，蘭格恒流泵有限公司)導入管內，兩側液體順著(zhù)管道以錯流方式進(jìn)入膜元件。水流通道長(cháng)8cm，寬3cm，深0.2cm，有效膜面積24cm。齒輪泵轉速設置為300mL/min，對應8.5cm/s的橫流速度。汲取液和原料液均通過(guò)恒溫水浴鍋(HWS-24，上海一恒科學(xué)儀器有限公司)以熱傳導的方式保持在25℃±1℃恒溫運行。汲取液置于磁力攪拌器(Colorsquid，德國IKA磁力攪拌器有限公司)上保持均勻狀態(tài)。電子天平(JA31002，上海菁海天平有限公司)置于原料液下方，并將其連接電腦記錄數據，用于計算水通量。裝置示意圖如圖1所示。

　　2.3.濃縮廢水實(shí)驗過(guò)程

　　通過(guò)監測原料液體積的變化測定FO水通量。原料液放置電鍍廢水，汲取液采用1mol/L的KCl溶液。每次實(shí)驗所用的原料液和汲取液均為1L。濃縮膜材料選用TFC/CTA膜。以5分鐘作為實(shí)驗間隔。實(shí)驗過(guò)程中水通量用Jw[L/(m2·h)]表示，其中水密度取1.0g/cm3，其計算公式如式(1)：

　　式中，Δm為汲取液的質(zhì)量增加量，g，Δt為該汲取液質(zhì)量增加過(guò)程所經(jīng)歷的時(shí)間，h，Am為正滲透膜的有效面積，m2。

　　2.4.表征與測試

　　采用電感耦合等離子光譜儀(ICP,Thermo,ICAPQICP-MS,USA)檢測電鍍廢水陽(yáng)離子含量，采用離子色譜儀(Dionex,ICS-5000,USA)檢測電鍍廢水硫酸根含量，使用掃描探針顯微鏡(AFM,Multimode&Dimension3100,USA)表征膜三維表面形貌及粗糙度，采用場(chǎng)發(fā)射電鏡(FESEM，S-4800，Japan)表征膜表面結晶形貌，運用X射線(xiàn)衍射(XRD，D/max-2550VB+/PC，Japan)分析膜表面污染情況，采用X射線(xiàn)光電子能譜(XPS，Escalab250Xi，China)分析膜表面官能團。

　　三、結果與討論

　　3.1.TFC膜與CTA膜濃縮電鍍廢水水通量

　　經(jīng)過(guò)三次以上相同條件下的重復濃縮電鍍廢水實(shí)驗，我們得出如圖2的一致性規律

　　從圖中可以發(fā)現，無(wú)論采用TFC膜還是CTA膜濃縮電鍍廢水，初始水通量均在8L/m2h左右。但很明顯的發(fā)現，用CTA膜濃縮時(shí)，水透過(guò)量在0~580mL整個(gè)階段，所對應的曲線(xiàn)相對平穩下降，而TFC膜對應的曲線(xiàn)在水透過(guò)量在0~150mL的過(guò)程中，水通量出現了顯著(zhù)下滑。推測這是由于兩種膜的表面形貌和結構不同，從而在濃縮電鍍廢水的過(guò)程中，引起膜表面結垢出現差異。從水通量下降情況來(lái)看，TFC膜表面結垢比CTA膜表面結垢更為快速。

　　3.2.膜表面形貌及粗糙度

　　圖3是兩種正滲透膜表面二維及三維形貌的SEM及AFM分析。從(a)、(b)圖TFC膜和CTA膜的SEM對比中可以直觀(guān)的看到，TFC膜具有更粗糙的表面結構。在(c)、(d)的表面粗糙度分析中，TFC膜的平均粗糙度(Ra)為14.911nm，而CTA膜為4.261nm，可知TFC膜表面粗糙度遠大于CTA膜表面粗糙度。在膜污染產(chǎn)生過(guò)程中，較高的粗糙度會(huì )通過(guò)兩步過(guò)程促進(jìn)膜污染的產(chǎn)生：首先，較高的粗糙度會(huì )提高膜的有效表面積，使污染物更容易附著(zhù)，其次，污染物被吸附后，表面凸起結構可以有效屏蔽水力剪切力的作用，使污染物被沖洗去除的難度加大，進(jìn)一步加劇膜污染的產(chǎn)生。

　　3.3.膜表面結垢

　　從圖4中可以看出，兩種膜的結垢機制存在顯著(zhù)的差異。TFC膜表面結垢來(lái)自膜的深處，呈現針棒狀，以玫瑰花瓣形由內而外展開(kāi)，而CTA膜表面結垢比較疏松，形成初期為較大的長(cháng)條狀結垢。而由于它們較為脆弱，從膜組件取下時(shí)產(chǎn)生了破碎。因此得到很多小塊結垢，這些小塊結垢鋪散在整個(gè)膜表面。由SEM表征得到的觀(guān)測結果與AFM表征所得結果相吻合：TFC膜活性層具有更高的粗糙度，更容易產(chǎn)生更加穩定的富集于膜表面深處的膜污染。

　　3.4.EDS分析

　　取實(shí)驗前后的TFC膜和CTA膜進(jìn)行表面能譜分析(EDS)，結果如表2所示：實(shí)驗前后，TFC膜表面C元素在膜表面的質(zhì)量比降低67.99%，O、S元素質(zhì)量比分別上升了30.33%、3.26%，并且新增了Ca元素，占膜表面質(zhì)量比34.40%，而CTA膜表面C、O元素的質(zhì)量比分別下降了45.49%、8.99%，新增了S、Ca元素，分別占比15.22%、39.26%。由此可推斷，兩種膜表面產(chǎn)生了由S、Ca元素參與構成的污染物。

　　3.5.XRD測試

　　取TFC膜表面污染物，運用X射線(xiàn)衍射(XRD)對污染物成分進(jìn)行定性分析。經(jīng)檢測，與CaSO4·2H2O標準分析圖譜比對(圖5)，發(fā)現與此污染物的圖譜吻合，因此可以確定TFC膜和CTA膜表面的結垢為硫酸鈣晶體。

　　3.6.XPS分析

　　CTA和TFC膜具有明顯不同的表面化學(xué)性質(zhì)。通過(guò)對XPS光譜進(jìn)行分峰，通過(guò)鍵能的變化鑒定了TFC膜的官能團的性質(zhì)，TFC膜的鍵能變化顯示為-C-H-(284.6eV)，-COOH(286.7eV)。而CTA膜的鍵能變化顯示在-C-H-(284.6eV)和-C-OH(287.2eV)結果表明，CTA膜中含有豐富的羥基官能團，而TFC膜富含羧基官能團。

　　通過(guò)圖2得到的兩種膜在濃縮電鍍廢水過(guò)程中水通量的變化，可知兩種膜表面存在著(zhù)不同的硫酸鈣結垢行為。再由場(chǎng)發(fā)射電鏡拍攝兩種膜表面的硫酸鈣結垢，發(fā)現附著(zhù)在兩種膜表面的硫酸鈣晶體形貌也存在著(zhù)明顯差異。因此，假設具有不同膜表面化學(xué)性質(zhì)的TFC膜和CTA膜在和硫酸鈣結合時(shí)存在不同的組成方式。具體而言，富含羧基官能團的TFC膜上富含羧基，其表面結晶主要是由于羧基官能團與鈣離子以特定方式結合，從而產(chǎn)生結晶，而富含羥基官能團的CTA膜主要是硫酸鈣本體結晶。

　　通過(guò)圖6(c)、圖6(d)TFC和CTA膜表面的C1s結合能轉移的分析，提供了進(jìn)一步的證據來(lái)支持這一假設。為了進(jìn)一步闡明硫酸鈣結垢過(guò)程中硫酸鈣與膜表面之間的相互作用，進(jìn)行高分辨率XPS掃描以檢查硫酸鈣結垢后CTA和TFC膜的C1s的結合能轉移。對于結垢的TFC膜而言，發(fā)現除了結合能為287.5eV的羧酸官能團外，在硫酸鈣結晶之后，還發(fā)現了結合能在為286.2eV的羧酸酯官能團。286.2eV的結合能被表征為羧酸官能團，其可以是羧酸形式或與羧酸鈣的配位。帶負電荷的羧酸官能團和帶正電荷的鈣離子之間的靜電引力拉伸C-OH官能團，并形成羧酸鈣離子電子配位鍵。相反地，對于CTA膜而言，沒(méi)有新的峰值被認定硫酸鈣結垢，其中的主要基團是C-H和C-OH。因為主要含有羥基官能團的CTA膜呈現中性，所以不與鈣產(chǎn)生特異性相互作用。因此，判斷硫酸鈣形成預成核晶體并直接沉淀在CTA膜表面上的可能性要小得多。結果，通過(guò)XPS檢測證實(shí)了以下假設：鈣離子與TFC膜上的羧基官能團具有特異性相互作用，因此促進(jìn)膜表面上的預核化晶體的形成，從而誘導表面結晶。CTA膜上的硫酸鈣結垢的形成受到本體溶液中發(fā)生的結晶的影響，其與膜官能團的相互作用可忽略不計。

　　結果表明，TFC膜的結晶主要由硫酸鈣與膜表面羧基位點(diǎn)結合而形成的，而CTA膜的硫酸鈣結垢主要是本體結晶。更重要的是，這些硫酸鈣結晶和TFC膜表面之間的粘附力大于CTA膜，從而會(huì )顯著(zhù)降低水通量。再者，相對于CTA膜而言，TFC膜表面更為粗糙，使得結垢更加穩定地附著(zhù)于膜表面。這些研究低TFC膜的清潔效對于在用正滲透技術(shù)處理電鍍廢水過(guò)程中膜的選取有著(zhù)借鑒意義，同時(shí)也為我們開(kāi)發(fā)下一代FO膜提供了思路。

　　四、結論

　　運用TFC膜和CTA膜通過(guò)正滲透處理電鍍廢水，實(shí)時(shí)監測其水通量變化。運用電子顯微鏡及原子力顯微鏡拍攝膜表面形貌，測試TFC膜表面的X射線(xiàn)衍射圖譜，最后對兩種膜表面進(jìn)行X光電子能譜分析，主要結果如下：

　　1)CTA膜水通量隨水透過(guò)量緩慢下降而TFC膜在水透過(guò)量為0~150mL階段，水通量發(fā)生了急劇下降，

　　2)TFC膜和CTA膜表面產(chǎn)生了硫酸鈣結垢，TFC膜由于其表面更粗糙，使得其表面結垢相對于CTA膜表面結垢更為致密牢固，不容易分離，

　　3)TFC膜在處理電鍍廢水過(guò)程中，膜表面羧基官能團與水中鈣離子發(fā)生了特異性結合，而CTA膜表面沒(méi)有官能團與水中離子的結合。( >

如需要產(chǎn)品及技術(shù)服務(wù)，請撥打服務(wù)熱線(xiàn)：13659219533
選擇陜西博泰達水處理科技有限公司，你永遠值得信賴(lài)的產(chǎn)品！
了解更多，請點(diǎn)擊www.lishizhenys.com