近年來(lái)超濾、納濾、反滲透等膜技術(shù)廣泛應用于煤化工廢水處理領(lǐng)域，反滲透膜濾清液回用于生產(chǎn)，而膜濾濃縮液屬于高鹽廢水，通常采用蒸發(fā)結晶工藝處理，整體構建零排放系統以應對區域性水資源短缺問(wèn)題口切。但煤化工廢水水質(zhì)較為復雜，蒸發(fā)獲取的結晶鹽為雜鹽，其含有大量重金屬及高分子有機物，作為危廢處置代價(jià)較高。因此，結晶鹽資源化成為近期重要的研究課題。大部分煤化工廢水處理項目以納濾膜法分鹽結合鹽硝聯(lián)產(chǎn)熱法分鹽工藝對高鹽廢水進(jìn)行資源化處置，其中納濾對一二價(jià)鹽進(jìn)行分離，將氯化鈉和硫酸鈉分離后蒸發(fā)結晶。但部分項目的廢水含有氯化鈉、硝酸鈉、硫酸鈉3種鹽分，氯化鈉和硝酸鈉都是一價(jià)鹽難以采用納濾膜法分離，分鹽困難。本文針對該種廢水的復雜性，采用膜法分鹽與熱法分鹽相結合的方式進(jìn)行綜合處理，實(shí)現了分質(zhì)結晶回收3種結晶鹽，解決了該股廢水的處理難題

　　一、工程概況

　　內蒙某煤化工企業(yè)在生產(chǎn)過(guò)程中排放大量高鹽廢水，設計采用高級氧化+化學(xué)軟化+多介質(zhì)過(guò)濾+超濾+低壓反滲透進(jìn)行處置，低壓反滲透清液回用于生產(chǎn)，反滲透濃縮液采用納濾進(jìn)行分鹽。其中，納濾清液主要含有氯化鈉和硝酸鈉，納濾濃縮液含有氯化鈉、硝酸鈉和硫酸鈉3種鹽分。納濾清液及濃液再分別用120〜160bar的高壓反滲透進(jìn)行高倍濃縮，濃縮液分別進(jìn)行熱法分質(zhì)結晶。蒸發(fā)系統進(jìn)水水質(zhì)狀況見(jiàn)表1。

　　納濾濃液高倍濃縮液蒸發(fā)段設計處理水量10t/h，廢水TDS8.5%，氯化鈉3%，硫酸鈉5%，硝酸鈉0.5%。設計采用MVR蒸發(fā)+分質(zhì)結晶處理，分別獲取氯化鈉(94.5%)、硫酸鈉(98%)、硝酸鈉結晶鹽(90%)。由于廢水COD較高，需考慮在蒸發(fā)前進(jìn)一步降低COD，防止有機物影響結晶。

　　納濾清液高倍濃縮液蒸發(fā)段設計的處理水量為15t/h，廢水TDS6.8%，氯化鈉5.4%，硫酸鈉0.1%，硝酸鈉1.3%。設計采用MVR蒸發(fā)+分質(zhì)結晶處理，分別獲取氯化鈉(94.5%)、硫酸鈉(98%)、硝酸鈉(90%)結晶鹽。

　　二、蒸發(fā)分質(zhì)結晶原理

　　本項目蒸發(fā)主要物料為氯化鈉、硫酸、硝酸鈉混合廢水，不同溫度下的3種鹽分溶解度如圖1。從圖1中可以看出，隨溫度升高，氯化鈉溶解度變化不大，硝酸鈉溶解度一直升高至63%以上;硫酸鈉溶解度不斷上升，但溫度超過(guò)40℃，其溶解度穩定在30%左右，并且有所下降。由此可知，氯化鈉和硫酸鈉適合采用熱法結晶分離，硝酸鈉適合蒸發(fā)飽和后冷卻結晶分離。

　　不同濃度下的鹽溶液沸點(diǎn)如表2，從表2中可以看出，飽和氯化鈉溶液沸點(diǎn)升為9℃，相應飽和硫酸鈉溶液沸點(diǎn)升為3℃，飽和硝酸鈉溶液沸點(diǎn)升為25℃。

　　因此，對于氯化鈉和硫酸鈉蒸發(fā)系統，物料沸點(diǎn)升不超過(guò)10℃，蒸汽壓縮機溫升為15〜17℃，可以滿(mǎn)足蒸發(fā)濃縮結晶的需求。但當硝酸鈉累積，濃度不斷升高引起沸點(diǎn)超過(guò)115℃，需要采用蒸汽(>140%)加熱的單效蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)濃縮結晶。

　　對于氯化鈉和硫酸鈉的混合溶液蒸發(fā)系統，隨著(zhù)濃縮倍數增大，兩者逐漸達到共飽和而產(chǎn)假結晶雜鹽。通過(guò)繪制共飽和曲線(xiàn)可知，蒸發(fā)溫度為50℃時(shí)，m(NaCl)：m(Na2SO4)=4.7：1，蒸發(fā)溫度為100℃時(shí)，m(NaCl)：m(Na2SO4)=5.9：1。利用該比例的變化，在高溫蒸發(fā)下結晶分離硫酸鈉，提高m(NaCl)：m(Na2SO4)數值至5.9左右，而后低溫蒸發(fā)分離氯化鈉，使得兩者比例降至4.7左右。由此往復，可分離氯化鈉和硫酸鈉。

　　對于氯化鈉和硝酸鈉的混合溶液蒸發(fā)系統，氯化鈉和硝酸鈉溶解度差異巨大，蒸發(fā)濃縮過(guò)程中，氯化鈉會(huì )首先飽和析出，并且溶解度隨溫度變化不大。而硝酸鈉溶解度隨溫度變化較大。設計采用熱結晶法分離氯化鈉，固液分離母液降溫冷卻分離硝酸鈉。氯化鈉和硝酸鈉分離難度較低。

　　三、納濾濃液高倍濃縮液蒸發(fā)系統設計

　　本系統進(jìn)水水源為高鹽廢水，廢水TDS8.5%，氯化鈉3%，硫酸鈉5%，硝酸鈉0.5%。設計處理量為10t/h，設計蒸發(fā)量為9.5t/h。本系統工藝流程圖如圖2。

　　高濃度鹽溶液由進(jìn)料泵加壓后經(jīng)過(guò)二級換熱器使物料溫度升高至85〜90%，而后進(jìn)入強制加熱器內。強制加熱器管內的物料與管外加熱蒸汽換熱使原料升溫至95~100℃，升溫后的物料在分離器進(jìn)行閃蒸蒸發(fā)，蒸發(fā)產(chǎn)生的水蒸氣夾帶部分液滴經(jīng)過(guò)旋流除霧器分離形成二次蒸汽。二次蒸汽經(jīng)壓縮機升溫后與蒸發(fā)器內物料換熱，蒸發(fā)器內物料持續蒸發(fā)。本系統二次蒸汽放出潛熱形成冷凝水。冷凝水經(jīng)匯集后進(jìn)入換熱器與原水換熱，利用其余熱后排出系統進(jìn)行回用。

　　由此原料經(jīng)降膜蒸發(fā)和強制循環(huán)蒸發(fā)被不斷蒸發(fā)濃縮至鹽分飽和，將濃縮后的料液排出蒸發(fā)系統，進(jìn)入硫酸鈉稠厚器內，硫酸鈉結晶鹽在稠厚器下部沉積，下料至離心機內進(jìn)行固液分離。硫酸鈉離心母液(氯化鈉25.9%，硫酸鈉4.4%，5.9：1)部分返回強制循環(huán)蒸發(fā)系統，部分輸至氯化鈉單效蒸發(fā)系統，抽真空以維持蒸發(fā)溫度40〜50℃，低溫蒸發(fā)結晶氯化鈉，氯化鈉經(jīng)離心分離，離心母液(氯化鈉24.3%，硫酸鈉5.2%，4.7：1)返回硫酸鈉蒸發(fā)系統，高溫蒸發(fā)結晶硫酸鈉。

　　硝酸鈉在強制循環(huán)蒸發(fā)系統內不斷累積，當硝酸鈉濃度累積至15%〜20%時(shí)，回流母液引起沸點(diǎn)升高，換熱效率下降。氯化鈉母液罐排出部分母液去往納濾清液高倍濃縮液蒸發(fā)系統，蒸發(fā)分離氯化鈉和硝酸鈉。

　　蒸發(fā)過(guò)程中控制各組分濃度及比例，偏離共飽和曲線(xiàn)進(jìn)行蒸發(fā)結晶，確保結晶鹽純度為90%〜95%。氯化鈉和硫酸鈉經(jīng)洗鹽后，結晶鹽純度提升至95%以上，產(chǎn)品外運銷(xiāo)售，洗鹽液返回蒸發(fā)系統。工藝設計首先確保各段蒸發(fā)量滿(mǎn)足，控制母液回流量來(lái)控制各部分的鹽組分，以維持系統穩定運行。

　　四、納濾清液高倍濃縮液蒸發(fā)系統設計

　　系統進(jìn)水水源為高鹽廢水，原廢水水量15t/h，TDS6.8%，氯化鈉5.4%，硫酸鈉為0.1%，硝酸鈉1.3%(圖3)。

　　納濾濃液硫酸鈉蒸發(fā)系統向系統輸入250kg/h母液，主要含有氯化鈉61kg，硫酸鈉13kg，硝酸鈉50kg。經(jīng)混合后，進(jìn)入本系統的廢水TDS7.5%，氯化鈉5.71%，硫酸鈉0.18%，硝酸鈉1.61%。系統設計處理量為15.5t/h，設計蒸發(fā)量為15t/h。

　　高濃度鹽溶液由進(jìn)料泵加壓后經(jīng)過(guò)二級換熱器使物料溫度升高至85〜90℃，而后進(jìn)入強制加熱器內。強制加熱器管內的物料與管外加熱蒸汽換熱使原料升溫至95~100℃，升溫后的物料在分離器進(jìn)行閃蒸蒸發(fā)，蒸發(fā)產(chǎn)生的水蒸氣夾帶部分液滴經(jīng)過(guò)旋流除霧器分離形成二次蒸汽。二次蒸汽經(jīng)壓縮機升溫后與蒸發(fā)器內物料換熱，蒸發(fā)器內物料持續蒸發(fā)。本系統二次蒸汽放出潛熱形成冷凝水。冷凝水經(jīng)匯集后進(jìn)入換熱器與原水換熱，利用其余熱后排出系統進(jìn)行回用。

　　由此原料經(jīng)降膜蒸發(fā)和強制循環(huán)蒸發(fā)被不斷蒸發(fā)濃縮至氯化鈉飽和，硝酸鈉不斷被濃縮至濃度40%〜50%，蒸發(fā)沸點(diǎn)升至110℃左右，將濃縮后的氯化鈉飽和料液排出蒸發(fā)系統，固液混合物進(jìn)入單效蒸發(fā)器內，部分料液返回強制循環(huán)蒸發(fā)段繼續濃縮。

　　單效蒸發(fā)段維持高溫蒸發(fā)，物料沸點(diǎn)為120〜125℃，氯化鈉不斷飽和析出，硝酸鈉也得到濃縮至飽和狀態(tài)。由稠厚器下料至離心機內進(jìn)行固液分離。氯化鈉離心母液輸至冷卻稠厚器，降溫至20〜40℃低溫結晶硝酸鈉，硝酸鈉經(jīng)離心分離，離心母液返回單效蒸發(fā)系統，高溫蒸發(fā)結晶氯化鈉。

　　硫酸鈉在單效蒸發(fā)系統內不斷累積，當硫酸鈉濃度累積至4%時(shí)，回流母液引起氯化鈉和硫酸鈉共結晶，影響結晶鹽品質(zhì)。硝酸鈉母液罐排出部分母液(含3種鹽分)去往超濾進(jìn)水池，而后進(jìn)去納濾段分鹽。

　　蒸發(fā)過(guò)程中控制各組分濃度及比例，偏離共飽和曲線(xiàn)進(jìn)行蒸發(fā)結晶，確保結晶鹽純度為90%〜95%。

　　氯化鈉和硝酸鈉經(jīng)洗鹽后，結晶鹽純度提升至95%以上，產(chǎn)品外運銷(xiāo)售，洗鹽液返回蒸發(fā)系統。硝酸鈉濃度較低在本階段第一輪循環(huán)中不能結晶，含硫酸鈉母液中的硝酸鈉循環(huán)回到本階段方可結晶，結晶鹽量暫根據含鹽量計算。工藝設計首先確保各段蒸發(fā)量滿(mǎn)足，控制母液回流量來(lái)控制各部分的鹽組分，以維持系統穩定運行。

　　五、結論

　　1)針對煤化工高鹽廢水的水質(zhì)特征，采用膜法分鹽與熱法分鹽相結合的方式進(jìn)行綜合處理，采用分質(zhì)結晶技術(shù)從廢水中回收工業(yè)級的氯化鈉、硫酸鈉及硝酸鈉結晶鹽。

　　2)熱法結晶工藝設計關(guān)鍵在于根據鹽分共飽和曲線(xiàn)，在不同溫度下蒸發(fā)分離不同鹽分。采用兩套蒸發(fā)系統，飽和母液互相輸送可有效避開(kāi)飽和曲線(xiàn)，確保分鹽純度。( >

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