近年來(lái)，隨著(zhù)煤化工的快速發(fā)展，水資源和水環(huán)境問(wèn)題日益突出。傳統高濃度鹽水處理工藝單元產(chǎn)生無(wú)法資源化利用的結晶雜鹽，主要為氯化鈉、硫酸鈉以及少量硝酸鈉。環(huán)保部發(fā)布的葉現代煤化工建設項目環(huán)境準入條件(試行)曳將其定性為危險廢物。但危廢處理的成本較高(約3000元/t)，一般企業(yè)難以承受，目前大部分研究主要針對硫酸鈉和氯化鈉的分離，分離出的氯化鈉、硫酸鈉制成工業(yè)鹽或其他用途，從而實(shí)現高鹽廢水的零排放及資源化應用。

　　本研究依據硫酸鈉、氯化鈉和硝酸鈉的溶解度曲線(xiàn)和Na+//Cl-、SO42--H2O三元水鹽體系相圖制定了詳細的分鹽結晶實(shí)驗方案，通過(guò)對高鹽廢水中的雜鹽進(jìn)行分質(zhì)結晶，實(shí)現了硫酸鈉、氯化鈉和硝酸鈉的分離，產(chǎn)品達到工業(yè)標準。

　　1、實(shí)驗部分

　　1.1 實(shí)驗原料

　　某煤制油外排廢水，先進(jìn)行預處理(生物處理、氧化降COD、軟化過(guò)濾、反滲透等)，將鹽質(zhì)量分數提高到15%以上，得到濃鹽水，其組成見(jiàn)表1。

　　1.2 實(shí)驗原理

　　硝酸鈉、硫酸鈉和氯化鈉均易溶于水，其溶解度隨溫度的變化曲線(xiàn)見(jiàn)圖1。

　　由圖1可知，硝酸鈉的溶解度遠高于硫酸鈉和氯化鈉，并且隨溫度的上升而顯著(zhù)增加，而且硝酸鈉含量低，在蒸發(fā)過(guò)程中，先結晶的必然是硫酸鈉和氯化鈉，因此實(shí)驗方案中先對硫酸鈉和氯化鈉進(jìn)行分離。

　　Na+//Cl-、SO42--H2O體系在-5、100℃時(shí)的相平衡見(jiàn)圖2。

　　其中NBC為100℃時(shí)氯化鈉、硫酸鈉飽和溶解度曲線(xiàn)，BAN是氯化鈉結晶區，BCE是硫酸鈉結晶區，ABE是氯化鈉、硫酸鈉的混合結晶區。M點(diǎn)為廢水初始濃度點(diǎn)，首先進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，系統沿OM到達P點(diǎn)，進(jìn)入硫酸鈉結晶區，控制一次蒸發(fā)率(蒸發(fā)量與廢水質(zhì)量比)使蒸發(fā)點(diǎn)不超過(guò)Q點(diǎn)，結晶析出硫酸鈉，液相點(diǎn)到達B點(diǎn)。在B點(diǎn)時(shí)降溫至-5℃，析出十水硫酸鈉和二水氯化鈉晶體，此時(shí)液相點(diǎn)落在R點(diǎn)上，再蒸發(fā)濃縮，進(jìn)入氯化鈉結晶區，液相點(diǎn)落在100℃飽和溶解度曲線(xiàn)S點(diǎn)上，控制二次蒸發(fā)率(蒸發(fā)量與母液質(zhì)量比)使蒸發(fā)點(diǎn)不超過(guò)T點(diǎn)，析出氯化鈉結晶，從而實(shí)現硫酸鈉和氯化鈉的分離。

　　1.3 分鹽結晶工藝方案

　　根據以上分析，確定了分鹽結晶工藝方案，具體操作步驟：

　　(1)一次蒸發(fā)，蒸發(fā)溫度為100℃，先進(jìn)入硫酸鈉結晶區，控制蒸發(fā)終點(diǎn)，結晶析出硫酸鈉，趁熱過(guò)濾

　　(2)高溫濾液降溫冷凍，析出含結晶水的硫酸鈉和氯化鈉混鹽，雜鹽返回原料中

　　(3)冷凍母液再進(jìn)行二次蒸發(fā)，進(jìn)入氯化鈉結晶區，控制蒸發(fā)終點(diǎn)，結晶析出氯化鈉，趁熱過(guò)濾

　　(4)二次蒸發(fā)濾液再降溫，析出硝酸鈉晶體，過(guò)濾分離得硝酸鈉晶體，工藝流程見(jiàn)圖3。

　　2、結果與討論

　　2.1 一次蒸發(fā)率對硫酸鈉結晶純度的影響

　　對一次蒸發(fā)析出的結晶趁熱過(guò)濾、烘干，并分析硫酸鈉純度，考察一次蒸發(fā)率對硫酸鈉結晶純度的影響，結果見(jiàn)圖4。

　　由圖4可知，廢水經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮，在一次蒸發(fā)率為46%時(shí)出現晶體后，起始硫酸鈉產(chǎn)品的純度基本保持不變，隨著(zhù)一次蒸發(fā)水量的增加，硫酸鈉產(chǎn)品純度逐漸降低，氯化鈉質(zhì)量分數升高，說(shuō)明進(jìn)入了混合結晶區。為保證硫酸鈉在一次蒸發(fā)階段能完全結晶，從圖中可以看出，控制一次蒸發(fā)率為68%是合適的，此時(shí)硫酸鈉在保證純度的前提下能結晶完全，與圖2理論分析的Q點(diǎn)是一致的。

　　2.2 冷凍溫度對母液的影響

　　對一次蒸發(fā)過(guò)濾后的高溫濾液進(jìn)行降溫冷凍，因硫酸鈉的溶解度隨溫度下降而急劇降低，冷凍會(huì )析出晶體，此時(shí)母液的組成發(fā)生改變，硫酸鈉質(zhì)量分數進(jìn)一步降低，二次蒸發(fā)進(jìn)入氯化鈉結晶區，保證了氯化鈉的純度，考察不同冷凍溫度對母液的影響，結果見(jiàn)表2。

　　由表2可知，溫度越低，冷凍母液中硫酸鈉析出越完全，-5℃時(shí)母液中硫酸鈉質(zhì)量分數已降至0.6%，由圖2可以看出，系統已到R點(diǎn)，這樣二次蒸發(fā)時(shí)系統沿OR線(xiàn)進(jìn)入氯化鈉結晶區時(shí)，保證了最大量氯化鈉晶體的析出。

　　2.3 二次蒸發(fā)率對氯化鈉結晶純度的影響

　　對二次蒸發(fā)析出的結晶趁熱過(guò)濾、烘干，并分析氯化鈉純度，考察二次蒸發(fā)率對氯化鈉結晶純度的影響，結果見(jiàn)圖5。

　　由圖5可知，母液經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮出現晶體后趨勢與硫酸鈉結晶相似，經(jīng)過(guò)蒸發(fā)濃縮在二次蒸發(fā)率為45%出現晶體后，起始氯化鈉產(chǎn)品的純度基本保持不變，隨著(zhù)蒸發(fā)水量的增加，氯化鈉產(chǎn)品純度逐漸降低，為保證氯化鈉能完全結晶，控制二次蒸發(fā)率為70%是合適的，此時(shí)氯化鈉在保證純度的前提下結晶完全，與圖2理論分析中的T點(diǎn)是一致的。

　　2.4 硝酸鈉的分離

　　實(shí)驗過(guò)程中，二次蒸發(fā)結晶后的濾液中含微量硫酸鈉、氯化鈉和大量的硝酸鈉，考慮到硝酸鈉的溶解度隨溫度的變化比較大，將二次蒸發(fā)結晶后的濾液再次降溫，可大量析出硝酸鈉晶體。為此，對二次蒸發(fā)結晶后的濾液再一次冷卻，得到結晶產(chǎn)品，晶體組成分析見(jiàn)表3。

　　由表3可知，0~20℃下冷卻對結晶產(chǎn)品的組成影響不大，結晶所得的硝酸鈉純度達到98%，達到了GB/T4553-2002工業(yè)硝酸鈉合格品的標準，基本能夠滿(mǎn)足工業(yè)品要求。

　　硝酸鈉結晶后的濾液組成見(jiàn)表4。

　　由表4可知，結晶后的濾液中仍含有大量的硝酸鈉和氯化鈉，而硫酸鈉的含量很低，可以將這股濾液再返回，與二次蒸發(fā)溶液混合，既防止了硫酸鈉的累積，又無(wú)外排廢液。為此考察了濾液返回時(shí)的蒸發(fā)結晶情況，實(shí)驗條件不變，所得晶體組成見(jiàn)表5。

　　由表5可知，硝酸鈉結晶后的濾液返回低溫冷凍階段進(jìn)行二次蒸發(fā)，對晶體組成影響不大，分鹽結晶出的產(chǎn)品都達到了工業(yè)品標準。

　　3、結論

　　(1)根據硫酸鈉、氯化鈉和硝酸鈉溶解度曲線(xiàn)和硫酸鈉-氯化鈉-H2O三元水鹽體系相圖，制定了分鹽結晶工藝方案，先對硫酸鈉和氯化鈉進(jìn)行了分離，實(shí)驗結果表明，硫酸鈉晶體達到了GB/T6009-2014工業(yè)無(wú)水硫酸鈉Ⅲ類(lèi)合格品(>92%)，氯化鈉晶體達到了GB/T5462-2003日曬工業(yè)鹽域類(lèi)標準(>92%)。

　　(2)將氯化鈉二次蒸發(fā)結晶后的母液再次降溫，析出硝酸鈉晶體純度高達98%，達到了GB/T4553-2002工業(yè)硝酸鈉合格品的標準，硝酸鈉結晶后的濾液返回低溫冷凍階段對結晶產(chǎn)品無(wú)影響。

　　(3)實(shí)驗表明分鹽結晶工藝技術(shù)可行，操作方便，是實(shí)現廢水中鹽的資源化利用，減少雜鹽危廢排放的有效手段。( >

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