石油煉化企業(yè)在石腦油芳構化改質(zhì)和催化裂化過(guò)程會(huì )產(chǎn)生高COD值的污水，通常中含有大量的苯系物，以苯乙烯類(lèi)污染物較為常見(jiàn)。苯乙烯隨污水進(jìn)入生物處理系統時(shí)很難被微生物降解，嚴重影響生化出水水質(zhì)，隨著(zhù)工業(yè)廢水排放到環(huán)境當中，可破壞水體生態(tài)環(huán)境，影響水生生物以及農作物的生長(cháng)。因此，含苯乙烯的石化污水進(jìn)入生化處理前需要進(jìn)行適當的預處理，提高污水的可生化性。

　　目前常用的處理方法有Fenton法、化學(xué)沉淀法、光解法和電解法等。其中以電解法最為常見(jiàn)，其原理是在電化學(xué)反應裝置內設置電極板，通過(guò)合理布置電極板的位置，通過(guò)電化學(xué)反應直接氧化苯環(huán)。此外，電極周?chē)鷷?huì )電離出強氧化性的・OH，可破壞苯環(huán)的結構，提高污水生化性。然而常規的電解裝置僅設置2塊電極板，屬于二維電化學(xué)反應器，電化學(xué)反應器內空間得不到有效利用，其對污染物的降解效果不理想。為充分利用電解裝置內的有效空間，增大電極與污染物的接觸面積，研究學(xué)者提出了三維電化學(xué)反應器。于曉明子等研究發(fā)現，三維電極電化學(xué)反應器對污水中的苯酚具有較好的去除效果。劉偉軍等利用活性碳纖維作為電極降解含苯酚廢水，結果表明活性炭纖維表面的官能團不利于苯酚的快速降解

　　本研究對常規三維電化學(xué)反應器存在的問(wèn)題進(jìn)行改良，在電化學(xué)反應器內設置新型蜂窩活性碳，并將蜂窩活性炭和碳電極板連接作為電化學(xué)反應器的陽(yáng)極，可增加與污水的接觸面積，改善污染物的去除效果。并研究三維電化學(xué)工藝的運行工藝條件對污水中苯乙烯降解效果的影響，通過(guò)改變停留時(shí)間、pH值以及電流密度，考察電化學(xué)反應器對石化污水中苯乙烯的處理效果，從而確定工藝的最佳反應條件，為實(shí)際工程提供參考。

　　1、實(shí)驗部分

　　1.1 污水水質(zhì)

　　本研究處理的污水取自濱州濱陽(yáng)某石化公司，水質(zhì)指標見(jiàn)表1?？芍涸撌鬯谋揭蚁┖枯^高，達到37mg/L。污水ρ(BOD5)僅有409mg/L，BOD5/COD(B/C，下同)為0.25，污水可生化性較差。

　　1.2 實(shí)驗裝置

　　本研究實(shí)驗裝置見(jiàn)圖1。采用污水提升泵將污水連續注入電化學(xué)反應器中+電化學(xué)反應器有效容積為4L，過(guò)流面積為0.01m2，反應器高度為0.4m，通過(guò)調節進(jìn)水流量控制污水在反應器內的停留時(shí)間。反應器內設置陽(yáng)極極板和陰極極板各1塊，單塊電極板面積為0.04m2，電極板間設置與陽(yáng)極板相連接的蜂窩活性炭。單塊蜂窩活性炭尺寸為10cmX10cmx10cm，活性炭?jì)葹榫窠Y構，井格數量為40x40。水流自下而上通過(guò)蜂窩活性碳，過(guò)流接觸總面積為6.4m2。出水堰流入出水槽中，進(jìn)入后續生化系統。為避免活性炭吸附對苯乙烯去除效果的影響，實(shí)驗前將活性炭浸泡在50mg/L的苯乙烯溶液中，連續測定苯乙烯濃度直至穩定再投入使用。

　　1.3 檢測儀器及方法

　　苯乙烯，液相色譜法，日本島津(Shimadzu)LC-20A，采用TC-C18色譜柱，流動(dòng)相甲醇和水的比例為90：10，流速為1.0mL/min，進(jìn)樣量為20μL，柱溫為45℃，測定波長(cháng)為245nm；硫化物，碘量滴定法，參考HJ/T60-2000《水質(zhì)硫化物的測定碘量法》；氨氮，分光光度法，美國HACHDR1900，參考GB7478—87《水質(zhì)銨的測定蒸餾和滴定法》；BOD5，稀釋與接種法，參考國標GB7488—87《水質(zhì)五日生化需氧量(BOD5)的測定稀釋與接種法》；COD，哈希消解法，美國HACHDR1900，參考HJ/T399—2007《水質(zhì)化學(xué)需氧量的測定快速消解分光光度法》。

　　2、結果與討論

　　2.1 運行參數優(yōu)化

　　2.1.1 pH值和電流密度對苯乙烯去除率的影響

　　為研究pH和電流密度對電化學(xué)反應器去除苯乙烯效率的影響，實(shí)驗調節污水pH值分別為3.6、4.9、6.2、7.5、8.8，極板間電流密度為分別設置為10，30，50，70，90mA/cm2，控制水力停留時(shí)間(HRT)為90min，進(jìn)水溫度25℃，實(shí)驗結果見(jiàn)圖2。

　　由圖2可知：進(jìn)水pH值對污水中苯乙烯的去除率影響較大。在相同的電流密度下，苯乙烯的去除率隨pH的增大呈先升高后降低的趨勢。在溶液pH為弱酸性6.2時(shí)，去除率達到最高，隨著(zhù)pH值繼續增大，苯乙烯去除率逐漸降低。因此，電化學(xué)反應器運行時(shí)的最佳反應pH為6.2。此外，電極板間的電流密度也是影響苯乙烯降解的關(guān)鍵參數。由圖2可知：在pH一定時(shí)，污水中苯乙烯的降解效果隨電流密度的增加呈先增大后平穩的趨勢。電流密度為10mA/cm2時(shí)，兩個(gè)極板間的電子轉移量少，電化學(xué)反應的速率較慢，電化學(xué)反應速率受到電子遷移量的限制。在給定的HRT下，苯乙烯的去除量較少。當電流密度增加到50mA/cm2，兩個(gè)極板間的電子遷移數量增多，電化學(xué)反應的速率加快，相同反應時(shí)間內，苯乙烯的去除量增大，整體去除率升高。而當電流密度繼續升高時(shí)，電化學(xué)反應的速率受底物濃度和總量的制約，苯乙烯去除率僅略微升高。因此電化學(xué)反應器最佳的電流密度確定為50mA/cm2?？紤]到蜂窩活性炭陽(yáng)極的過(guò)流內表面積高達6.4m2，則實(shí)際陽(yáng)極電流密度僅0.31mA/cm2，極大提高了電化學(xué)反應器的電流效率，降低系統運行能耗。

　　2.1.2水力停留時(shí)間(HRT)的影響

　　在蜂窩活性炭的過(guò)流面積和填充高度確定后，通過(guò)控制水泵的流量，設置HRT為30，60，90，120，150min，控制進(jìn)水pH值6.2，進(jìn)水溫度25°C，電極板電流密度50mA/cm2，蜂窩活性炭填充量4L。反應器出水苯乙烯含量和污水可生化性指標B/C值如圖3。

　　由圖3可知：三維電化學(xué)反應器對污水中的苯乙烯具有較好的去除效果，同時(shí)可提高污水的可生化性能。在HRT為30min時(shí)，出水中的苯乙烯濃度為27.75mg/L，去除率僅25.3%左右，此時(shí)污水B/C值僅0.29，生化性較差。隨著(zhù)HRT的增加，出水苯乙烯的濃度開(kāi)始快速下降，當HRT為90min時(shí)，出水苯乙烯的含量降低到3.4mg/L，去除率可達91.08%。污水B/C值提高到0.41，可生化性得到顯著(zhù)提高。當HRT增加到120min和150min時(shí)，去除率增長(cháng)減緩，出水B/C值也略有增加。

　　三維電化學(xué)反應器體系內電流密度不變時(shí)，電化學(xué)反應初期陽(yáng)極板和活性炭周?chē)衫玫牡孜餄舛容^高，在發(fā)生氧化反應時(shí)，苯乙烯在電勢差的作用下快速失電子被氧化，因此在HRT為90min時(shí)，苯乙烯的去除速率較高。當HRT由90min增加到120min，陽(yáng)極周?chē)衫玫牡孜餃p少，電化學(xué)反應速率減緩，因此污染物的去除率增速減緩。因此，采用電化學(xué)反應器降解苯乙烯時(shí)，考慮裝置的能耗和反應器尺寸等因素，確定最佳的工藝運行條件如下：HRT為90min，極板電流密度為50mA/cm2，進(jìn)水pH控制為6.2，此時(shí)苯乙烯的去除率可達到91.08%。

　　類(lèi)似研究中，王禹等采用Fenton氧化的方式處理含苯乙烯廢水時(shí)，投加大量的鐵鹽和雙氧水，苯乙烯的去除率可達到90%左右，但處理過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生大量化學(xué)污泥，需要進(jìn)一步處理。章麗萍等采用紫外光解和臭氧兩級氧化工藝處理含苯乙烯廢水時(shí)，苯乙烯的去除率可提高到96%以上，但該工藝運行費用較高。相對于以上兩個(gè)工藝，本研究中三維陽(yáng)極電化學(xué)反應器采用蜂窩活性炭陽(yáng)極，具有較高的陽(yáng)極接觸面積，電極表面活性能得到充分利用，電流分布較為均勻，極大提高了電能利用效率。

　　2.2 電化學(xué)去除苯乙烯機理分析

　　由上述分析可知，采用三維陽(yáng)極電化學(xué)反應器處理石化污水具有良好的效果，污水中苯乙烯的去除率達到91.08%，且污水的可生化性顯著(zhù)提高。蜂窩活性炭陽(yáng)極的過(guò)流接觸面積較常規的二維電化學(xué)反應器陽(yáng)極提高了160倍，極大地提高與污水的接觸面積和電子轉移速率。在相同的電勢差的條件下，采用蜂窩活性炭作為陽(yáng)極可提供濃度更高的・OH和苯乙烯的氧化還原位點(diǎn)。電化學(xué)陽(yáng)極氧化有機物的過(guò)程較為復雜，常見(jiàn)的有高電勢下產(chǎn)生・OH，與有機污染物發(fā)生脫氫和電子轉移過(guò)程產(chǎn)生有機自由基，進(jìn)而引起連鎖自由基鏈式反應，使有機污染物最終礦化為CO2和H2O。本研究中苯乙烯在電化學(xué)反應器蜂窩活性炭陽(yáng)極附近的去除機理推測見(jiàn)式(1)—式(3)：

　　在弱酸性條件下，陽(yáng)極表面的水分子在電勢差的作用下發(fā)生氧化反應生成H+和・OH_°・OH具有較強的氧化性，在與污水中的苯乙烯發(fā)生化學(xué)反應，將苯乙烯氧化為苯乙烯自由基。繼而引發(fā)連鎖鏈式反應，苯乙烯自由基與水中的O2發(fā)生反應，產(chǎn)生CO2、H2O和其他小分子的有機自由基，小分子有機自由基繼續和水中的O2反應最終生成CO2和H2O，使污水中的苯乙烯得到有效去除。由式(1)可知：當進(jìn)水pH較低時(shí)，會(huì )抑制第一步・OH的生成，影響苯乙烯污染物的去除效果，同時(shí)在陰極會(huì )發(fā)生析氫反應，同樣也會(huì )影響有機物降解。

　　2.3 電化學(xué)反應動(dòng)力學(xué)研究

　　本研究采用連續取樣的方法，在最優(yōu)的實(shí)驗條件下，設置電流密度50mA/cm2，控制進(jìn)水pH為6.2，溫度25℃，測量各時(shí)間段苯乙烯濃度。通過(guò)分析苯乙烯降解速率，模擬苯乙烯在電化學(xué)反應器中的電化學(xué)反應動(dòng)力方程，出水苯乙烯濃度隨時(shí)間的變化見(jiàn)圖4。

　　由圖4可知：電化學(xué)反應器內苯乙烯濃度隨電化學(xué)反應時(shí)間的變化曲線(xiàn)呈先快速降低后平穩的趨勢。將濃度C取對數后與電化學(xué)反應停留時(shí)間力進(jìn)行一次函數(y=ax+b)擬合，可以得到，lnC=0.026t+3.59，R²為0.9985。其中，反應速率常數K為-0.026min^-1，lnC₀為3.59，R²為0.9985以上。電化學(xué)反應速率方程兩邊取指數得：C=C₀e^-0.026t，表明電化學(xué)反應滿(mǎn)足一級反應動(dòng)力學(xué)模型。

　　3、結論

　　三維電化學(xué)反應器通過(guò)電解過(guò)程中產(chǎn)生的・OH可降解難生物降解的苯系物，對石化行業(yè)污水中的苯乙烯具有良好的去除效果。研究結果表明：進(jìn)水溫度在25℃，控制進(jìn)水pH值為6.2，電極板電流密度50mA/cm2，苯乙烯的去除率可達到91%以上。三維電化學(xué)反應器內實(shí)際陽(yáng)極電流密度僅0.31mA/cm2，在一定的污染物去除效率下，極大地降低了系統運行能耗。三維電化學(xué)反應器內苯乙烯的電化學(xué)反應去除過(guò)程滿(mǎn)足一級反應動(dòng)力學(xué)模型，其擬合方程為lnC=-0.026t+lnC₀，其電化學(xué)反應速率常數為0.026min^-1，R²為0.998。采用蜂窩活性炭作為電化學(xué)反應器陽(yáng)極，有效提高了陽(yáng)極反應的活性面積以及反應器電流效率，極大降低系統能耗。

　　該工藝用于石化苯乙烯生產(chǎn)廢水的處理，具有良好的效果，可為實(shí)際工程的應用提供運行參數參考。( >

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