隨著(zhù)有色冶金產(chǎn)業(yè)的日益發(fā)展，含砷廢水的排放量大幅度地增加，目前，有色冶金生產(chǎn)過(guò)程中典型的含砷酸性廢水主要是含硫煙氣制酸過(guò)程中所產(chǎn)生的洗滌廢水，砷在酸性廢水中的溶解度比較大，因而含砷量很高，遠遠超過(guò)了0.5mg/L的國家排放標準。砷(As)是一種致癌物質(zhì)，對人體危害很大。因此，對高效且經(jīng)濟的含砷廢水處理技術(shù)的研究和開(kāi)發(fā)十分必要。含砷廢水的處理方法有很多，主要包括沉淀法、離子交換法、膜分離法、萃取法、電解法、吸附法、微生物法等。目前應用比較多的是沉淀法。以石灰石和硫化沉砷/鐵鹽處理工藝為代表的方法廢渣排放量大、處理成本高、處理后難以有效達標，而現有除砷方法對三價(jià)砷的脫除效果均不如對五價(jià)砷。電化學(xué)氧化法主要是通過(guò)在電極表面發(fā)生得失電子產(chǎn)生羥基自由基、過(guò)氧化氫自由基等活性基團來(lái)氧化廢水中的雜質(zhì)。該方法可分為直接電化學(xué)氧化和間接電化學(xué)氧化。直接氧化法主要是雜質(zhì)直接在陽(yáng)極表面失去電子而被氧化的過(guò)程。間接電化學(xué)氧化法主要是通過(guò)陽(yáng)極發(fā)生氧化反應生成的強氧化劑來(lái)間接氧化溶液中的雜質(zhì)，從而達到除雜的目的。本文采用電化學(xué)氧化法將三價(jià)砷氧化成五價(jià)砷，在過(guò)一硫酸生成的最佳條件下，對比單純過(guò)一硫酸氧化三價(jià)砷和硫酸-砷混合體系共同電解氧化三價(jià)砷的效果，判斷三價(jià)砷是被過(guò)一硫酸間接氧化，還是在陽(yáng)極直接氧化，亦或是直接氧化和間接氧化并存。三價(jià)砷氧化成五價(jià)砷可降低砷的毒性，提高其轉化效率，為后續砷的脫除提供保障。

　　1、試驗

　　1.1 主要儀器及試劑

　　AFS-922型原子熒光光度計，SX630型氧化還原電位測試儀。亞砷酸鈉(NaAsO2)、重鉻酸鉀(K2Cr2O7)優(yōu)級純、砷酸鈉(Na2HAsO4·12H2O)均為分析純(金錦樂(lè )化學(xué)有限公司)、硫酸亞鐵銨[(NH4)2FeSO4·6H2O]分析純、硫磷混酸(H2SO4+H3PO4)分析純、二苯胺磺酸鈉(C12H10NNaO3S)分析純。

　　1.2 試驗方法

　　配制質(zhì)量濃度為20%的硫酸(228.38g/L)，加入0.5g/L的硫氰酸銨，向其中分別加入一定濃度的亞砷酸鈉，攪拌一定時(shí)間，待亞砷酸鈉完全溶解后，將溶液移入電解槽。此溶液現配現用。在溫度為10℃，電解電壓6.0V，鈦鍍鉑為陽(yáng)極，石墨為陰極，反應時(shí)間為120min條件下，每隔25min取20mL陽(yáng)極液，分析不同條件下陽(yáng)極溶液As(III)和As(V)濃度的變化。本試驗所取數據均是進(jìn)行三組平行試驗后的平均值。

　　1.3 試驗裝置

　　本試驗采用自制電解槽系統，試驗裝置如圖1所示。

　　1.4 分析方法的選擇

　　以亞砷酸鈉和砷酸鈉為原料，配制不同濃度的As(III)和As(V)標準溶液，采用砷鉬藍分光光度法和氫化物原子熒光光譜法對配制的標準溶液進(jìn)行分析檢測。結果如表1和表2所示。

　　由表1和表2可知，砷鉬藍分光光度法測量砷的誤差范圍為10%～15%，誤差較大，而氫化物原子熒光光譜法測量砷的誤差范圍在5%以?xún)?，誤差較小，而且原子熒光光譜法操作簡(jiǎn)單、靈敏度高、精度好等優(yōu)點(diǎn)，因此，采用氫化物原子熒光光譜法測定廢水中的As(III)和As(V)。

　　2、結果與討論

　　2.1 As-H2O系E-pH圖的分析

　　為了研究溶液中的砷離子的存在狀態(tài)和相互轉換關(guān)系，利用As-H2O系E-pH圖進(jìn)行分析，圖2是25℃時(shí)As濃度為0.1mol/L的E-pH圖。

　　由圖2可以得出：溶液pH=0時(shí)三價(jià)砷的氧化電位約為0.3V，且低于氧氣的析出電位1.0V，因此在強酸性條件下單純電解氧化三價(jià)砷時(shí)，如果能控制氧化電位在0.3～1.0V，可以抑制氧氣析出副反應的發(fā)生，提高電流效率，隨著(zhù)pH值的增大，三價(jià)砷的氧化電位逐漸降低，因此盡量提高溶液的pH值，可以促進(jìn)三價(jià)砷向五價(jià)砷的轉變，研究發(fā)現，當硫酸的電解電壓高于3.84V，超過(guò)過(guò)一硫酸和氧氣的理論生成電壓時(shí)可保證電氧化生成過(guò)一硫酸的過(guò)程進(jìn)行。試驗選取的電解電壓為6V，利用電解添加劑(例如硫氰酸銨等)來(lái)抑制析氧副反應的發(fā)生，以提高電流效率和過(guò)一硫酸的產(chǎn)率，這樣在電解過(guò)程中就會(huì )有硫酸被電解氧化生成過(guò)一硫酸，As(III)不僅會(huì )在高氧化電位下被電解氧化，同時(shí)因為溶液中產(chǎn)生的過(guò)一硫酸是強氧化劑而被氧化為As(V)，這樣在很大程度上提高氧化速度，促進(jìn)五價(jià)砷的生成。

　　2.2 單純過(guò)一硫酸對As(Ⅲ)氧化效果的影響

　　試驗條件：采用20%硫酸(228.38g/L)，加入0.5g/L的硫氰酸銨，電解電壓6.0V，溫度控制在10℃，鈦鍍鉑為陽(yáng)極，石墨為陰極，反應時(shí)間為120min，每隔25min取20mL陽(yáng)極液，向其中加入2g/L亞砷酸鈉，分析加入亞砷酸鈉前后溶液的混合電位、過(guò)一硫酸含量、As(III)和As(V)濃度的變化，試驗結果如表3所示。

　　試驗中，在硫酸體系中用電解的方式產(chǎn)生過(guò)一硫酸，其主要原料為硫酸，實(shí)質(zhì)是在一定電流和電壓的作用下，將硫酸在陽(yáng)極氧化成過(guò)一硫酸。此過(guò)程的陰陽(yáng)極反應式如下：

　　上述反應中，陽(yáng)極產(chǎn)生過(guò)一硫酸根的反應是所需要的主反應過(guò)程，而析氧反應(4)是此過(guò)程的副反應，對電解過(guò)程生成過(guò)一硫酸有一定的影響，因此試驗中選取硫氰酸銨作為添加劑抑制副反應進(jìn)行，以提高過(guò)一硫酸的生成率。趙建宏等研究發(fā)現在電解硫酸的過(guò)程中也會(huì )有過(guò)二硫酸根的產(chǎn)生，陽(yáng)極反應為式(3)，但是過(guò)二硫酸根極不穩定，很容易在溶液中水解生成過(guò)一硫酸根，反應式如式(5)，因此在本試驗研究中僅考慮過(guò)一硫酸作為氧化劑的情況。

　　采用重鉻酸鉀氧化還原滴定法對陽(yáng)極區的過(guò)一硫酸進(jìn)行檢測，由于過(guò)一硫酸根具有強氧化性，在檢測樣本中加入過(guò)量的Fe2+，部分被過(guò)一硫酸氧化，其余的利用重鉻酸鉀(K2Cr2O7)滴定氧化，最后利用重鉻酸鉀的用量和加入的Fe2+推算出檢測樣本中過(guò)一硫酸的量，此過(guò)程發(fā)生的反應如式(6)、(7)：

　　表3中從加砷前混合電位和過(guò)一硫酸濃度兩組數據可以看出，隨著(zhù)電解時(shí)間的增長(cháng)，溶液中過(guò)一硫酸濃度不斷增加，溶液的混合電位也逐漸增大，此處的混合電位不是電解生成過(guò)一硫酸的氧化電位，而是取樣檢測時(shí)相應的過(guò)一硫酸濃度對應的溶液混合電位。根據過(guò)一硫酸濃度和加砷后混合電位的關(guān)系，我們可以看出，加入三價(jià)砷以后，溶液的混合電位<500mV，且基本保持不變，說(shuō)明電解過(guò)程產(chǎn)生的過(guò)一硫酸在氧化三價(jià)砷的過(guò)程中消耗完，由于是取樣后加的三價(jià)砷，氧化過(guò)程沒(méi)有電解參與，所以三價(jià)砷被氧化的量均是過(guò)一硫酸氧化得來(lái)。根據砷的E-pH圖2，三價(jià)砷的氧化電位高于0.3V，且低于氧氣析出電位，我們可以得出，在過(guò)硫酸氧化三價(jià)砷的過(guò)程中溶液混合電位均高于0.3V，因此可以快速把溶液中的三價(jià)砷氧化為五價(jià)。

　　隨著(zhù)電解時(shí)間的增加，過(guò)一硫酸的濃度變化以及過(guò)一硫酸對三價(jià)砷的氧化效率如圖3所示，圖中誤差棒表示了各數據的誤差范圍。由圖3可以看出隨著(zhù)電解時(shí)間的增加，過(guò)一硫酸的濃度也不斷增大，相應的三價(jià)砷的氧化率也不斷增高，在氧化初期，由于三價(jià)砷濃度較大，所以氧化效率較高，隨著(zhù)反應的進(jìn)行，五價(jià)砷濃度不斷增加，氧化反應速率也趨于平穩。

　　2.3 高電壓電解對As(III)氧化效果的影響

　　試驗條件：電解電壓選取6.0V，采用20%硫酸(228.38g/L)，加入0.5g/L的硫氰酸銨，加入2g/L亞砷酸鈉，溫度控制在10℃，鈦鍍鉑為陽(yáng)極，石墨為陰極，反應時(shí)間為120min，每隔25min取20mL陽(yáng)極液檢驗三價(jià)砷和五價(jià)砷的濃度，研究在高電壓電解情況下As(III)的氧化效果，試驗結果見(jiàn)圖4。

　　根據圖4可知，隨著(zhù)電解時(shí)間的延長(cháng)，三價(jià)砷的氧化率不斷增大，當電解120min以后，整個(gè)過(guò)程中砷的氧化速率逐漸減小，最終趨于穩定，主要是因為隨著(zhù)反應的進(jìn)行，溶液中的As(V)與As(III)濃度比逐漸增大，三價(jià)砷的氧化電位逐漸升高，從而降低了砷的氧化速率。

　　2.4 高電壓電解氧化和過(guò)一硫酸直接氧化效果

　　對比在相同的試驗條件下進(jìn)行兩組試驗，一組電解硫酸產(chǎn)生過(guò)一硫酸，每隔25min取樣本加2g/L亞砷酸鈉進(jìn)行氧化并檢測氧化率，另一組直接在電解過(guò)程中加入2g/L亞砷酸鈉，每隔25min取樣本檢測氧化率。在相同條件下電解相同時(shí)間，兩組體系中產(chǎn)生的過(guò)一硫酸的量是相同的，又因為在前面研究中發(fā)現，加入的三價(jià)砷是過(guò)量的，能夠完全將產(chǎn)生過(guò)一硫酸用完，因此在無(wú)其他氧化方式介入的前提下兩組實(shí)驗的差異就應該是電化學(xué)氧化效果的體現。則將兩組試驗結果對比見(jiàn)表4。

　　由表4可知，隨著(zhù)電解時(shí)間的不斷增加，溶液中產(chǎn)生的過(guò)一硫酸濃度逐漸增大，電解氧化和過(guò)一硫酸氧化的氧化率也都不斷升高，單純的氧化劑(過(guò)一硫酸)氧化三價(jià)砷的效果要低于高電壓下電解氧化過(guò)程，當電解120min，高電壓電解氧化的氧化率相較于單一過(guò)一硫酸的氧化率要高7.51%，這主要是因為在利用高電壓電解氧化的過(guò)程中，不僅因為其陽(yáng)極電位高于三價(jià)砷氧化電位，發(fā)生了電化學(xué)氧化過(guò)程，同時(shí)因為在高電壓電解時(shí)，會(huì )進(jìn)行硫酸的電解，從而生成強氧化劑過(guò)一硫酸，過(guò)一硫酸能夠將三價(jià)砷氧化至五價(jià)，所以高電壓電解氧化三價(jià)砷的氧化率要高于單純的過(guò)一硫酸氧化率，即可得出結論，高電壓電解氧化砷的過(guò)程其實(shí)電化學(xué)氧化以及過(guò)一硫酸氧化協(xié)同反應的結果。

　　3、結論

　　從As-H2O系的E-pH圖得出，三價(jià)砷的氧化電位高于0.3V，且低于氧氣析出電位，電解時(shí)，控制氧化電位在0.3～1.0V，可以抑制氧氣析出副反應的發(fā)生，提高電流效率，提高溶液的pH值，三價(jià)砷的氧化電位降低可以促進(jìn)三價(jià)砷向五價(jià)砷的轉變。當實(shí)驗中電解電壓設置為6V，在電解過(guò)程中添加硫氰酸銨抑制析氧副反應發(fā)生，用該電壓下產(chǎn)生的過(guò)一硫酸氧化三價(jià)砷，相對于同等電壓條件下直接電解氧化三價(jià)砷的效果有一定差距。通過(guò)對比兩種氧化方法的氧化效率得出在高電壓下電解氧化砷的過(guò)程其實(shí)質(zhì)是電化學(xué)氧化協(xié)同產(chǎn)生的過(guò)一硫酸共同作用的效果，相比單一的氧化方式，氧化效率更高。( >

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